Перейти к содержимому
Квантовая химия
Гибридизация

Гибридизация

Полинг использовал метод валентных схем и ввел понятие гибридизации. Все органические соединения — производные углеродсодержащих соединений. Электронная оболочка углерода:

1s2 2s2 2p2 1s^2\,2s^2\,2p^2

Когда рисуется валентная схема, например для метана, четыре 1s1s-орбитали водорода перекрываются с орбиталями углерода, а углы между связями — по 109∘109^\circ:

Валентная схема метана: p-орбитали углерода и 1s-орбитали четырех атомов водорода; тетраэдрический угол 109°

Вопрос в том, сколько таких валентных схем можно построить.

В методе валентных схем строится базис из валентных схем, в котором решается уравнение. Задача — построить маленький базис. Если использовать для построения валентных схем атомы в основном состоянии — приходится много строить. Число можно уменьшить существенно, если применить то понятие, которое предложил Полинг, — гибридизацию.

Гибридизация — математический прием записи волновых функций в виде линейных комбинаций вырожденных орбиталей.

Какие орбитали являются вырожденными?

У водородоподобного атома энергия зависит только от главного квантового числа и не зависит от орбитали:

H:E=f(n) \text{H:} \qquad E = f(n)

Для атома углерода ss- и pp-орбитали не являются вырожденными, они обладают разной энергией:

Электронные уровни углерода: 1s и 2s заполнены, на 2p два неспаренных электрона

Полинг предложил рассматривать ss- и pp-орбитали как вырожденные, для того чтобы упростить описание органических соединений:

s- и три p-орбитали углерода на одном уровне — как вырожденные

Тогда из них можно составлять линейные комбинации — гибридные атомные орбитали (ГАО). В зависимости от того, сколько орбиталей смешивается, получается три типа гибридизации:

СмешиваютсяРезультатОстаютсяГибридная орбиталь
s,px,py,pzs, p_x, p_y, p_z4 ГАО — sp3sp^3—ψгибр=a1s+b1px+c1py+d1pz\psi_{гибр} = a_1 s + b_1 p_x + c_1 p_y + d_1 p_z
s,px,pys, p_x, p_y3 ГАО — sp2sp^2pzp_zψгибр=a1s+b1px+c1py\psi_{гибр} = a_1 s + b_1 p_x + c_1 p_y
s,pxs, p_x2 ГАО — spsppy,pzp_y, p_zψгибр=a1s+b1px\psi_{гибр} = a_1 s + b_1 p_x

Все соотношения между функциями, которые гибридизируются, выполняются и для гибридных функций.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Условия для гибридизируемых функций

Какие есть условия, которым подчиняются гибридизируемые волновые функции?

1) Условие нормировки:

∫s2 dτ=1,∫px2 dτ=1,∫py2 dτ=1,∫pz2 dτ=1 \int s^2\,d\tau = 1, \qquad \int p_x^2\,d\tau = 1, \qquad \int p_y^2\,d\tau = 1, \qquad \int p_z^2\,d\tau = 1

2) Ортогональность. Сферические гармоники, относящиеся к разным атомным орбиталям, ортогональны:

∫s p dτ=∫px py dτ=0 \int s\,p\,d\tau = \int p_x\,p_y\,d\tau = 0

Вывод sp³-гибридных орбиталей

Ищем четыре гибридные орбитали в виде

ψ1=a1s+b1px+c1py+d1pzψ2=a2s+b2px+c2py+d2pzψ3=a3s+b3px+c3py+d3pzψ4=a4s+b4px+c4py+d4pz \begin{aligned} \psi_1 &= a_1 s + b_1 p_x + c_1 p_y + d_1 p_z \\ \psi_2 &= a_2 s + b_2 p_x + c_2 p_y + d_2 p_z \\ \psi_3 &= a_3 s + b_3 p_x + c_3 p_y + d_3 p_z \\ \psi_4 &= a_4 s + b_4 p_x + c_4 p_y + d_4 p_z \end{aligned}

Неизвестных коэффициентов 16. Условия на них:

1. Нормировка. Условие нормировки в ортогональном базисе: сумма квадратов равна единице (перекрестные члены исчезают из-за ортогональности ss, pxp_x, pyp_y, pzp_z):

ai2+bi2+ci2+di2=1— 4 условия a_i^2 + b_i^2 + c_i^2 + d_i^2 = 1 \qquad \text{— 4 условия}

2. Условие ортогональности гибридных орбиталей друг другу:

∫ψiψj dτ=0⇒aiaj+bibj+cicj+didj=0 \int \psi_i\psi_j\,d\tau = 0 \qquad \Rightarrow \qquad a_i a_j + b_i b_j + c_i c_j + d_i d_j = 0

Пар (i,j)(i, j) — C42=6C_4^2 = 6, значит 6 условий ортогональности. Всего 10 уравнений.

3. ss-орбиталь сферическая, поэтому ее вклад во все гибридные орбитали будет одинаков:

a1=a2=a3=a4— 3 условия a_1 = a_2 = a_3 = a_4 \qquad \text{— 3 условия}

4. Первую орбиталь направим по диагонали между осями — тогда на первой орбитали будет одинаковый вклад всех трех pp-орбиталей:

a1=b1=c1=d1 a_1 = b_1 = c_1 = d_1

Первая гибридная орбиталь направлена по диагонали, одинаково наклоненной к осям x, y, z

Это еще 3 условия — итого 16, по числу неизвестных. Из нормировки первой орбитали:

a12+b12+c12+d12=1⇒4a12=1⇒a1=12 a_1^2 + b_1^2 + c_1^2 + d_1^2 = 1 \qquad \Rightarrow \qquad 4a_1^2 = 1 \qquad \Rightarrow \qquad a_1 = \frac{1}{2}

Остальные коэффициенты находятся из условий ортогональности — они равны ±12\pm\dfrac{1}{2}, а знаки подбираются так, чтобы все четыре орбитали были взаимно ортогональны:

ψ1=12s+12px+12py+12pz \psi_1 = \frac{1}{2}s + \frac{1}{2}p_x + \frac{1}{2}p_y + \frac{1}{2}p_z ψ2=12s+12px−12py−12pz \psi_2 = \frac{1}{2}s + \frac{1}{2}p_x - \frac{1}{2}p_y - \frac{1}{2}p_z ψ3=12s−12px+12py−12pz \psi_3 = \frac{1}{2}s - \frac{1}{2}p_x + \frac{1}{2}p_y - \frac{1}{2}p_z ψ4=12s−12px−12py+12pz \psi_4 = \frac{1}{2}s - \frac{1}{2}p_x - \frac{1}{2}p_y + \frac{1}{2}p_z

Легко проверить: сумма квадратов коэффициентов в каждой строке равна 1, а сумма произведений коэффициентов любых двух строк равна 0.

Угол между гибридными орбиталями

Гибридизация — математический прием! Вместо ss- и pp-орбиталей строятся линейные комбинации трех типов. Эти орбитали вводились, потому что расположение pp-связей не соответствовало реальным положениям. Но это не является препятствием, можно строить. Но с этими орбиталями удобнее, т. к. углы между орбиталями соответствуют тетраэдрическим углам.

ss-орбитали являются симметричными. Чтобы прояснить расположение функций, строятся вспомогательные функции, которые не содержат в себе ss-части:

ψ1′=−12px+12py+12pzψ2′=−12px−12py−12pzψ3′=−12px+12py−12pzψ4′=−12px−12py+12pz \begin{aligned} \psi_1' &= \phantom{-}\frac{1}{2}p_x + \frac{1}{2}p_y + \frac{1}{2}p_z \\ \psi_2' &= \phantom{-}\frac{1}{2}p_x - \frac{1}{2}p_y - \frac{1}{2}p_z \\ \psi_3' &= -\frac{1}{2}p_x + \frac{1}{2}p_y - \frac{1}{2}p_z \\ \psi_4' &= -\frac{1}{2}p_x - \frac{1}{2}p_y + \frac{1}{2}p_z \end{aligned}

Рассчитаем угол между направлениями этих волновых функций. Для векторов угол находится через скалярное произведение:

cos⁡θ=a⃗⋅b⃗a2b2 \cos\theta = \frac{\vec{a}\cdot\vec{b}}{\sqrt{a^2}\sqrt{b^2}}

Для функций роль скалярного произведения играет интеграл от произведения:

cos⁡θ=∫ψ1′ψ2′ dτ∫ψ1′ 2 dτ ∫ψ2′ 2 dτ=∫(12px+12py+12pz)(12px−12py−12pz)dτ∫(12px+12py+12pz)2dτ ∫(12px−12py−12pz)2dτ \cos\theta = \frac{\int \psi_1'\psi_2'\,d\tau}{\sqrt{\int \psi_1'^{\,2}\,d\tau}\,\sqrt{\int \psi_2'^{\,2}\,d\tau}} = \frac{\int \left( \frac{1}{2}p_x + \frac{1}{2}p_y + \frac{1}{2}p_z \right)\left( \frac{1}{2}p_x - \frac{1}{2}p_y - \frac{1}{2}p_z \right) d\tau}{\sqrt{\int \left( \frac{1}{2}p_x + \frac{1}{2}p_y + \frac{1}{2}p_z \right)^2 d\tau}\,\sqrt{\int \left( \frac{1}{2}p_x - \frac{1}{2}p_y - \frac{1}{2}p_z \right)^2 d\tau}}

Числитель:

∫(14px2−14py2−14pz2−14pxpy+… )dτ==14∫px2 dτ⏟1−14∫py2 dτ⏟1−14∫pz2 dτ⏟1−14∫pxpy dτ⏟0+⋯=−14 \begin{aligned} &\int \left( \frac{1}{4}p_x^2 - \frac{1}{4}p_y^2 - \frac{1}{4}p_z^2 - \frac{1}{4}p_xp_y + \dots \right) d\tau = \\ &= \frac{1}{4}\underbrace{\int p_x^2\,d\tau}_{1} - \frac{1}{4}\underbrace{\int p_y^2\,d\tau}_{1} - \frac{1}{4}\underbrace{\int p_z^2\,d\tau}_{1} - \frac{1}{4}\underbrace{\int p_xp_y\,d\tau}_{0} + \dots = -\frac{1}{4} \end{aligned}

Все перекрестные интегралы равны нулю, так как все орбитали взаимно ортогональны. Знаменатель:

∫ψ1′ 2 dτ=14+14+14=32 \sqrt{\int \psi_1'^{\,2}\,d\tau} = \sqrt{\frac{1}{4} + \frac{1}{4} + \frac{1}{4}} = \frac{\sqrt{3}}{2}

и такой же множитель для ψ2′\psi_2'. Тогда:

cos⁡θ=−1434=−13 \cos\theta = \frac{-\dfrac{1}{4}}{\dfrac{3}{4}} = -\frac{1}{3} θ=109∘28′ \theta = 109^\circ 28'

— тетраэдрический угол, тот самый, что был на валентной схеме метана. Любые пары будут находиться под этим углом.

Форма гибридных орбиталей: sp³ — четыре доли к вершинам тетраэдра, sp² — три доли в плоскости, sp — две доли на одной прямой

Развитие метода валентных схемМетод молекулярных орбиталей