Перейти к содержимому
Квантовая химия
Многоэлектронные атомы. Метод Хартри — Фока

Многоэлектронные атомы. Метод Хартри — Фока

Описание многоэлектронных атомов

Невозможность точного решения уравнения Шрёдингера

Любая задача начинается с того, что мы пишем гамильтониан системы. Попробуем решить уравнение для атома гелия:

H^=T^1+T^2+U^1+U^2+U^12 \widehat{H} = \widehat{T}_1 + \widehat{T}_2 + \widehat{U}_1 + \widehat{U}_2 + \widehat{U}_{12}

, где U^1\widehat{U}_1 и U^2\widehat{U}_2 — энергия притяжения электронов к ядру, U^12\widehat{U}_{12} — энергия отталкивания электронов друг от друга.

Атом гелия: координаты двух электронов относительно ядра

H^=−ℏ22m∇12−ℏ22m∇22−Ze2r1−Ze2r2+e2r12==H^1(r1,θ1,φ1)+H^2(r2,θ2,φ2)+e2∣r⃗1−r⃗2∣ \begin{aligned} \widehat{H} &= -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2 - \frac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2 - \frac{Ze^2}{r_1} - \frac{Ze^2}{r_2} + \frac{e^2}{r_{12}} = \\ &= \widehat{H}_1(r_1, \theta_1, \varphi_1) + \widehat{H}_2(r_2, \theta_2, \varphi_2) + \frac{e^2}{|\vec{r}_1 - \vec{r}_2|} \end{aligned}

Здесь r1,θ1,φ1r_1, \theta_1, \varphi_1 — координаты первого электрона, r2,θ2,φ2r_2, \theta_2, \varphi_2 — второго, а расстояние между электронами:

r⃗12=r⃗1−r⃗2 \vec{r}_{12} = \vec{r}_1 - \vec{r}_2

Гамильтониан зависит от шести переменных. Можно провести разделение с первыми двумя гамильтонианами, а вот с последним слагаемым ничего не сделать, т. к. эти две координаты всегда будут вместе: расстояние нельзя «расцепить», оно связано сразу с двумя электронами.

Ни в какой системе координат нельзя провести разделение переменных для электронов в атоме гелия, а раз невозможно провести такое разделение, то невозможно и решить уравнение Шрёдингера. Но эта невозможность означает невозможность точного решения. Необходимо вносить приближения физического характера.

Приближенные методы делятся на категории в зависимости от того, какие приближения делаются:

  1. Методы ab initio («из первых принципов»). Используют только физические константы, не оперируют приближенными значениями величин.
  2. Полуэмпирические методы. Вводятся приближенные параметры.

Метод Хартри

В 1927 г. Хартри рассмотрел многоэлектронный атом в одноэлектронном приближении. Сформулируем задачу в целом:

H^=∑iT^i+∑iU^i+∑i∑jU^ij \widehat{H} = \sum_i \widehat{T}_i + \sum_i \widehat{U}_i + \sum_i \sum_j \widehat{U}_{ij} H^=∑i(−ℏ22m∇i2)−∑iZe2ri+∑i∑je2rij \widehat{H} = \sum_i \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 \right) - \sum_i \frac{Ze^2}{r_i} + \sum_i \sum_j \frac{e^2}{r_{ij}}

С этим гамильтонианом невозможно решить уравнение Шрёдингера. В связи с этим Хартри вводит следующие приближения:

  1. Решение для отдельного электрона не зависит от конкретного мгновенного положения всех остальных электронов. Волновые функции отдельных электронов независимы.
  2. Движущийся электрон отталкивается от стационарных электронных облаков, представляющих собой усредненное распределение электронных плотностей. Т. е. отталкивание не выбрасывается, а заменяется отталкиванием от некой усредненной плотности.

Приближение Хартри: один электрон выделен, остальные «размазаны» по электронной плотности

Один электрон мы выделяем, а остальные «размазываем» по электронной плотности.

Для каждого электрона ищется своя волновая функция — орбиталь. Для nn электронов получаем nn атомных орбиталей ψi\psi_i, а волновая функция атома записывается как их произведение:

ψатома=ψ1⋅ψ2⋅ψ3…ψn \psi_{атома} = \psi_1 \cdot \psi_2 \cdot \psi_3 \dots \psi_n

Задача — найти каждую электронную волновую функцию. Мы должны решить уравнение Шрёдингера для каждого электрона в отдельности:

H^1ψ1=ε1ψ1 \widehat{H}_1\psi_1 = \varepsilon_1\psi_1 H^2ψ2=ε2ψ2 \widehat{H}_2\psi_2 = \varepsilon_2\psi_2 H^nψn=εnψn \widehat{H}_n\psi_n = \varepsilon_n\psi_n

Одноэлектронный гамильтониан:

H^i=T^i+U^i+∑j≠iU^ij=−ℏ22m∇i2−Ze2ri+∑j⟨Uэффект⟩ \widehat{H}_i = \widehat{T}_i + \widehat{U}_i + \sum_{j \neq i} \widehat{U}_{ij} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 - \frac{Ze^2}{r_i} + \sum_j \langle U_{эффект} \rangle

Любая физическая величина может быть рассчитана в среднем:

⟨Uij⟩=∫∞ψje2rijψj dτj \langle U_{ij} \rangle = \int\limits_{\infty} \psi_j \frac{e^2}{r_{ij}} \psi_j \, d\tau_j
🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Система уравнений Хартри

{{−ℏ22m∇12−Ze2r1+∑j≠1∫∞ψje2r1jψj dτj}ψ1=ε1ψ1{−ℏ22m∇22−Ze2r2+∑j≠2∫∞ψje2r2jψj dτj}ψ2=ε2ψ2{−ℏ22m∇n2−Ze2rn+∑j≠n∫∞ψje2rnjψj dτj}ψn=εnψn \begin{cases} \left\{ -\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2 - \dfrac{Ze^2}{r_1} + \sum\limits_{j \neq 1} \int\limits_{\infty} \psi_j \dfrac{e^2}{r_{1j}} \psi_j \, d\tau_j \right\} \psi_1 = \varepsilon_1\psi_1 \\ \left\{ -\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2 - \dfrac{Ze^2}{r_2} + \sum\limits_{j \neq 2} \int\limits_{\infty} \psi_j \dfrac{e^2}{r_{2j}} \psi_j \, d\tau_j \right\} \psi_2 = \varepsilon_2\psi_2 \\ \left\{ -\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla_n^2 - \dfrac{Ze^2}{r_n} + \sum\limits_{j \neq n} \int\limits_{\infty} \psi_j \dfrac{e^2}{r_{nj}} \psi_j \, d\tau_j \right\} \psi_n = \varepsilon_n\psi_n \end{cases}

Решением системы является набор орбиталей {ψi}\{\psi_i\}.

Метод самосогласования

Для того, чтобы найти одну функцию, надо знать все остальные. То же самое — с остальными. Такие задачи решаются итерациями. Простейшая иллюстрация — уравнение, в котором неизвестное стоит по обе стороны от знака равенства:

cos⁡x=x \cos x = x

Вводим пробный набор функций {ψi}0\{\psi_i\}^0, по нему находим ψ1\psi^1, затем ψ2\psi^2 и так далее — пока не получим равенство функций:

  1. Записываем гамильтониан H^\widehat{H}.
  2. Задаем пробный набор атомных орбиталей.
  3. Рассчитываем средние энергии отталкивания ⟨Uij⟩\langle U_{ij} \rangle.
  4. Подставляем их в уравнения Шрёдингера H^iψi=εiψi\widehat{H}_i\psi_i = \varepsilon_i\psi_i.
  5. Получаем новый набор орбиталей {ψi}k\{\psi_i\}^k и энергий {εi}k\{\varepsilon_i\}^k.
  6. Проверка по функции: если {ψi}k={ψi}k−1\{\psi_i\}^k = \{\psi_i\}^{k-1}, то атомные орбитали найдены. Если нет — возвращаемся к шагу 3 с новым набором.

Энергия атомной орбитали

Энергия ii-той атомной орбитали:

εi=∫ψiH^iψi dτ==∫ψi(−ℏ22m∇i2−Ze2ri+∑j≠i∫∞ψje2rijψj dτj)ψi dτi==∫ψi(−ℏ22m∇i2−Ze2ri)ψi dτi+∑j≠i∫∞ψiψje2rijψjψi dτi dτj \begin{aligned} \varepsilon_i &= \int \psi_i \widehat{H}_i \psi_i \, d\tau = \\ &= \int \psi_i \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 - \frac{Ze^2}{r_i} + \sum_{j \neq i} \int\limits_{\infty} \psi_j \frac{e^2}{r_{ij}} \psi_j \, d\tau_j \right) \psi_i \, d\tau_i = \\ &= \int \psi_i \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 - \frac{Ze^2}{r_i} \right) \psi_i \, d\tau_i + \sum_{j \neq i} \int\limits_{\infty} \psi_i \psi_j \frac{e^2}{r_{ij}} \psi_j \psi_i \, d\tau_i \, d\tau_j \end{aligned}
  • Первое слагаемое — остовный интеграл HiH_i. Связан с кинетической энергией и потенциальной энергией притяжения электрона к ядру.
  • Второе слагаемое — кулоновский интеграл JijJ_{ij}. Средняя энергия отталкивания между двумя орбиталями.
εi=Hi+∑j≠iJij \varepsilon_i = H_i + \sum_{j \neq i} J_{ij}

Полная волновая функция и полная энергия атома:

ψ=ψ1ψ2ψ3…ψn \psi = \psi_1 \psi_2 \psi_3 \dots \psi_n E=∑iεi−12∑i∑jJij E = \sum_i \varepsilon_i - \frac{1}{2} \sum_i \sum_j J_{ij} E=∑iHi+12∑i∑jJij E = \sum_i H_i + \frac{1}{2} \sum_i \sum_j J_{ij}

Недостаток метода Хартри

Волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановки координат двух электронов. Функция Хартри этому требованию не удовлетворяет — при перестановке она не меняет знак:

ψ1ψ2ψ3…ψn=ψ2ψ1ψ3…ψn \psi_1 \psi_2 \psi_3 \dots \psi_n = \psi_2 \psi_1 \psi_3 \dots \psi_n

Функция Хартри не может описывать движение электронов, т. к. не подчиняется принципу Паули.

Учет принципа Паули для многоэлектронного атома

Когда было установлено, что полная волновая функция по методу Хартри не годится, возникли попытки найти полную волновую функцию.

Слейтер предложил записывать полную волновую функцию в виде определителя (детерминант Слейтера — вид полной волновой функции):

ψ=1n!∣ψ1(1)ψ1(2)…ψ1(n)ψ2(1)ψ2(2)…ψ2(n)⋮⋮⋮ψn(1)ψn(2)…ψn(n)∣ \psi = \frac{1}{\sqrt{n!}} \begin{vmatrix} \psi_1(1) & \psi_1(2) & \dots & \psi_1(n) \\ \psi_2(1) & \psi_2(2) & \dots & \psi_2(n) \\ \vdots & \vdots & & \vdots \\ \psi_n(1) & \psi_n(2) & \dots & \psi_n(n) \end{vmatrix}

Строка определителя соответствует одной орбитали, столбец — координатам одного электрона. Если два любых столбца или две строки поменять местами, то определитель меняет знак:

1n!∣ψ1(2)ψ1(1)…ψ1(n)ψ2(2)ψ2(1)…ψ2(n)⋮⋮⋮ψn(2)ψn(1)…ψn(n)∣=−ψ \frac{1}{\sqrt{n!}} \begin{vmatrix} \psi_1(2) & \psi_1(1) & \dots & \psi_1(n) \\ \psi_2(2) & \psi_2(1) & \dots & \psi_2(n) \\ \vdots & \vdots & & \vdots \\ \psi_n(2) & \psi_n(1) & \dots & \psi_n(n) \end{vmatrix} = -\psi

Принцип Паули учтен автоматически.

Метод Хартри — Фока

Предложен В. А. Фоком в 1930 г.

Все основные положения и вся логика расчета в методе Хартри — Фока такие же, как в методе Хартри. Меняется лишь вид одноэлектронных уравнений: вместо системы Хартри решается система Хартри — Фока.

(−ℏ22m∇12−Ze2r1)ψ1(1) ++∑j≠1(2ψ1(1)∫ψj(2)e2r12ψj(2) dτ2−ψj(1)∫ψ1(2)e2r12ψj(2) dτ2)==ε1ψ1(1) \begin{aligned} &\left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2 - \frac{Ze^2}{r_1} \right) \psi_1(1) \, + \\ &+ \sum_{j \neq 1} \left( 2\psi_1(1) \int \psi_j(2) \frac{e^2}{r_{12}} \psi_j(2) \, d\tau_2 - \psi_j(1) \int \psi_1(2) \frac{e^2}{r_{12}} \psi_j(2) \, d\tau_2 \right) = \\ &= \varepsilon_1 \psi_1(1) \end{aligned}

Сумма в скобках отвечает за учет отталкивания электронов. Второе слагаемое в ней идет со знаком минус, значит энергия отталкивания уменьшается.

Частица в потенциальном ящикеМатричное представление операторов