Метод Хюккеля. Аллильный радикал и бутадиен

Второй простой метод квантовых расчетов — метод Хюккеля для сопряженных π-систем. Это метод МО ЛКАО, в котором рассматриваются только $p_z$-орбитали атомов углерода сопряженной цепи, а матричные элементы не вычисляются, а задаются:

• $H_{\nu\nu} = \alpha$ — кулоновский интеграл, одинаковый для всех атомов углерода;
• $H_{\nu\mu} = \beta$ — резонансный интеграл, для соседних атомов (отрицательная величина); для несоседних $H_{\nu\mu} = 0$;
• $S_{\nu\nu} = 1$, $S_{\nu\mu} = 0$ — перекрыванием разных орбиталей пренебрегаем.

Аллильный радикал

Три атома углерода, три $p_z$-орбитали $\chi_1, \chi_2, \chi_3$, три π-электрона:

Вариационная система с тремя уравнениями; подставляем хюккелевские значения матричных элементов ($H_{11} = \alpha$, $H_{12} = \beta$, $H_{13} = 0$, $S_{11} = 1$, $S_{12} = 0$, …):

Делим каждое уравнение на $\beta$ и вводим безразмерную переменную

Секулярное уравнение

Это секулярное уравнение. Корни:

Энергии — из $\varepsilon = \alpha - \beta x$:

Так как $\beta < 0$, нижняя орбиталь — $\alpha + \sqrt{2}\beta$ (связывающая), верхняя — $\alpha - \sqrt{2}\beta$ (разрыхляющая), а орбиталь с энергией $\alpha$ — несвязывающая: ее энергия равна энергии исходной $p_z$-орбитали. Три электрона: два на связывающей, один на несвязывающей.

Коэффициенты

$x = 0$. Система дает

Условие нормировки:

$x = -\sqrt{2}$.

$x = \sqrt{2}$ — так же, только $c_2 = -\sqrt{2}c_1$. Для удобства $\dfrac{\sqrt{2}}{\sqrt{2}\cdot\sqrt{2}} = \dfrac{\sqrt{2}}{2}$:

Вид орбиталей

На связывающей орбитали электронная плотность распределена по всем трем атомам с максимумом на среднем. Несвязывающая $\psi_0$ имеет узел на среднем атоме: ее электрон сидит только на крайних атомах. Разрыхляющая — с двумя узлами.

Не видим двойной связи. π-Связь охватывает всю структуру в целом. Так же мы не видим отдельного электрона. Мы видим его одновременно распределенным между 1 и 3 атомом с равной вероятностью.

Электронная плотность и порядок связи

Матрица связей, известная из метода МО,

очень информативна — несет информацию об электронной плотности на атомах и о порядке связи. Ее диагональный элемент — электронная плотность $q_\nu$ на атоме $\nu$, сумма по занятым орбиталям с числом электронов $n_i$ на каждой:

Недиагональный элемент — порядок π-связи между атомами $\nu$ и $\mu$:

Для аллильного радикала (два электрона на $\psi_{-\sqrt{2}}$, один на $\psi_0$):

Электронная плотность в единицах заряда электрона. Избыточный заряд на атоме — разность между числом электронов, которое атом отдал в π-систему, и плотностью:

Если на атоме выше, чем единица, то избыточный заряд — отрицательный; если ниже — положительный. В радикале все $q = 1$, зарядов нет.

Порядок π-связи между 1 и 2 атомом: произведение коэффициентов первого и второго на каждой занятой орбитали, умноженное на число электронов:

Обе связи одинаковы, порядок каждой $\approx 0{,}71$. Аллильный радикал — полностью делокализованная электронная структура:

Аллил-анион

Из рассмотрения аллильного радикала методом Хюккеля легко получить анион: орбитали те же, добавляется один электрон на несвязывающую орбиталь.

Избыточный отрицательный заряд — на концах.

Итак, метод Хюккеля решает три типа задач:

1. Дана молекула, надо найти энергии орбиталей.
2. Уже даны энергии орбиталей, и надо найти волновые функции.
3. Даны волновые функции, и надо найти распределение электронов.

Бутадиен

Четыре атома, четыре $p_z$-орбитали, четыре π-электрона:

Учет симметрии

Определитель четвертого порядка раскрывать долго. Если провести учет свойств симметрии, задача упрощается. Элементы симметрии, которые имеются в молекулярной системе, одновременно действуют и на молекулярные орбитали. Если атомы являются симметричными относительно некоторой операции симметрии, то квадраты их коэффициентов в молекулярных орбиталях будут равны.

Ось $C_2$ переводит атом 1 в 4, а 2 в 3:

Значит, каждая орбиталь либо симметрична ($S$), либо антисимметрична ($A$) относительно этой оси — дополнительные условия связи коэффициентов.

Симметричные орбитали: $c_1 = c_4$, $c_2 = c_3$. Подставляем в систему — четыре уравнения сводятся к двум:

Антисимметричные орбитали: $c_1 = -c_4$, $c_2 = -c_3$:

Четыре корня — четыре орбитали. Четыре электрона занимают две нижние, связывающие:

Энергия делокализации

Энергия связывания сопряженной системы — энергия π-электронов на молекулярных орбиталях минус их энергия на изолированных $p_z$-орбиталях:

Это отрицательная величина ($\beta < 0$). Принято сравнивать с молекулой этилена: в молекуле этилена два электрона на орбитали $\alpha + \beta$, и энергия связывания $E_F = 2\beta$. В бутадиене две «двойные связи» дали бы $2E_F = 4\beta$. Разность — есть энергия резонанса, или энергия делокализации:

Общая формула для линейной цепи

Секулярные определители аллила и бутадиена устроены одинаково: $x$ на диагонали, единицы рядом с ней, нули везде еще:

Эта общность наталкивает на мысль, что существует какая-то общая формула. Для линейной цепи из $N$ атомов корни выражаются явно:

, где $N$ — порядок определителя (число атомов в цепи сопряжения), $k$ — номер уровня. Проверка: при $N = 3$ получаем $-\sqrt{2}, 0, \sqrt{2}$, при $N = 4$ — $\pm 1{,}62$ и $\pm 0{,}62$.