Метод молекулярных орбиталей

МО — тот теоретический метод, который используется практически.

Почему метод МО вышел на первый план?

До 60-х годов метод валентных схем доминировал — был основной расчетный метод. Но к 60-м годам возникло препятствие. Для молекулы водорода с двумя электронами минимальное количество валентных схем — две (электроны можно переставить $2!$ способами):

Две валентные схемы молекулы водорода: 2 электрона → 2! схемы

2e \longrightarrow 2!

Если электронов $n$ , число валентных схем растет как факториал:

n\,\bar{e} \qquad \text{число ВС} = n!

Пока числа маленькие — факториал маленький, валентных схем было счетное количество, а когда число электронов возрастало — их становилось бессчетное количество, даже если учитывались лишь валентные орбитали. Метод валентных схем уперся в $n!$ . Технически он оказался непригодным.

Тогда теоретики обратили внимание на другой подход — МО, который развивался с 1929 года: Хунд, Леннард-Джонс, Малликен. Этот метод оставался в тени метода ВС и развивался физиками.

Атомная орбиталь — один электрон в поле одного ядра; молекулярная орбиталь — один электрон в поле всех ядер молекулы

МО — волновая функция, описывающая движение одного электрона в молекуле. Если атомная орбиталь описывает электрон в поле одного ядра, то молекулярная орбиталь $\psi_i$ с энергией $\varepsilon_i$ — электрон в поле всех ядер $Z_1, Z_2, Z_3, \dots$ сразу.

Метод МО — метод Хартри — Фока для молекул со всеми вытекающими.

Метод Рутана

1954 — ученик Малликена — Рутан (Roothaan; пишут и «Рутаан») предложил вариант метода МО, который стал общепринятым.

Как и для атома, для каждой молекулярной орбитали записывается уравнение с оператором Фока:

\widehat{F}_i\psi_i = \varepsilon_i\psi_i \qquad\qquad \begin{cases} \widehat{F}_1\psi_1 = \varepsilon_1\psi_1 \\ \widehat{F}_2\psi_2 = \varepsilon_2\psi_2 \\ \quad\vdots \\ \widehat{F}_n\psi_n = \varepsilon_n\psi_n \end{cases}

Полная волновая функция молекулы — детерминант Слейтера из молекулярных орбиталей со спиновыми функциями:

\psi = \frac{1}{\sqrt{(2n)!}} \begin{vmatrix} \psi_1(1)\alpha(1) & \dots \\ \psi_1(1)\beta(1) & \dots \\ \vdots & \end{vmatrix}

Гамильтониан молекулы содержит кинетическую энергию электронов, притяжение электронов ко всем ядрам $\alpha$ , отталкивание ядер друг от друга и отталкивание электронов друг от друга:

\widehat{H} = \sum_i \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 - \sum_\alpha \frac{Z_\alpha e^2}{r_{i\alpha}} \right) + \sum_\alpha\sum_\beta \frac{Z_\alpha Z_\beta e^2}{r_{\alpha\beta}} + \sum_i\sum_j \frac{e^2}{r_{ij}}

Оператор Фока для $i$ -той орбитали: одноэлектронная часть плюс оператор межэлектронного взаимодействия $g(i, j)$ :

\widehat{F}_i\psi_i = \left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 - \sum_\alpha \frac{Z_\alpha e^2}{r_{i\alpha}} + \sum_\alpha\sum_\beta \frac{Z_\alpha Z_\beta e^2}{r_{\alpha\beta}} \right)\psi_i + g(i, j)\,\psi_i

Оператор $g(i, j) = g(\{\psi_i\})$ зависит от всех орбиталей — как и в атоме, искомые функции сидят внутри оператора.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

МО ЛКАО

Рутан предложил для решения каждого из этих уравнений использовать вариационный метод и использовать в качестве базиса атомные орбитали.

\widehat{F}_i\psi_i = \varepsilon_i\psi_i

МО ЛКАО — молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей:

\psi_i = \sum_\nu c_{i\nu}\,\chi_\nu, \qquad \text{АО} = \{\chi_\nu\}

Атомные орбитали $\chi_\nu$ известны, неизвестны коэффициенты $c_{i\nu}$ .

Молекулярная орбиталь как комбинация атомных орбиталей трех атомов

Базис АО с математической точки зрения не удобен, т. к. он не ортогональный. С ним труднее работать. Но базис из атомных орбиталей вносит химический смысл.

Вариационная система

Каждое уравнение решается вариационным методом. Для одной молекулярной орбитали получается система уравнений относительно ее коэффициентов $c_\nu$ и энергии $\varepsilon$ :

\begin{cases} \displaystyle\sum_\nu c_\nu\left( F_{1\nu} - \varepsilon S_{1\nu} \right) = 0 \\[2ex] \displaystyle\sum_\nu c_\nu\left( F_{2\nu} - \varepsilon S_{2\nu} \right) = 0 \\ \quad\vdots \\ \displaystyle\sum_\nu c_\nu\left( F_{n\nu} - \varepsilon S_{n\nu} \right) = 0 \end{cases}

В системе решается только одно уравнение $\widehat{F}\psi = \varepsilon\psi$ — для одной орбитали. Матричные элементы в ней:

$S$ — интеграл перекрывания:

S_{\mu\nu} = \int \chi_\mu\chi_\nu\,d\tau

$F$ — матричный элемент оператора Фока в базисе АО:

\begin{aligned} F_{\mu\nu} &= \int \chi_\mu\widehat{F}\chi_\nu\,d\tau = \\ &= \underbrace{\int \chi_\mu\left( -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 - \sum_\alpha \frac{Z_\alpha e^2}{r_{i\alpha}} + \sum_\alpha\sum_\beta \frac{Z_\alpha Z_\beta e^2}{r_{\alpha\beta}} \right)\chi_\nu\,d\tau}_{H_{\mu\nu}\ \text{— остовный интеграл}} + \int \chi_\mu\,g(i, j)\,\chi_\nu\,d\tau \end{aligned}

F_{\mu\nu} = H_{\mu\nu} + \int \chi_\mu\,g(i, j)\,\chi_\nu\,d\tau

Матричный элемент оператора Фока

Оператор $g(i, j)$ — тот же, что в уравнениях Хартри — Фока: кулоновское слагаемое с множителем 2 и обменное слагаемое, в которых стоят молекулярные орбитали $\psi_j$ :

\begin{aligned} F_{\mu\nu} = H_{\mu\nu} + \sum_{j \neq i}\Big( &2\int \chi_\mu(1)\,\psi_j(2)\,\frac{e^2}{r_{12}}\,\psi_j(2)\,\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \; - \\ &- \int \chi_\mu(2)\,\psi_j(1)\,\frac{e^2}{r_{12}}\,\psi_j(2)\,\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \Big) \end{aligned}

Подставляем разложение молекулярных орбиталей по атомным, $\psi_j = \sum_\lambda c_{j\lambda}\chi_\lambda$ :

\begin{aligned} F_{\mu\nu} = H_{\mu\nu} + \sum_{j \neq i}\Big( &2\int \chi_\mu(1)\sum_\lambda c_{j\lambda}\chi_\lambda(2)\,\frac{e^2}{r_{12}}\sum_\lambda c_{j\lambda}\chi_\lambda(2)\,\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \; - \\ &- \int \chi_\mu(2)\sum_\lambda c_{j\lambda}\chi_\lambda(1)\,\frac{e^2}{r_{12}}\sum_\lambda c_{j\lambda}\chi_\lambda(2)\,\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \Big) \end{aligned}

Чтобы учесть перекрестность (произведение двух сумм), вводим новый индекс $\sigma$ во второй сумме:

\begin{aligned} F_{\mu\nu} = H_{\mu\nu} + \sum_j\Big( &2\int \chi_\mu(1)\left[ \sum_\lambda\sum_\sigma c_{j\lambda}\chi_\lambda(2)\,\frac{e^2}{r_{12}}\,c_{j\sigma}\chi_\sigma(2) \right]\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \; - \\ &- \int \chi_\mu(2)\left[ \sum_\lambda\sum_\sigma c_{j\lambda}\chi_\lambda(1)\,\frac{e^2}{r_{12}}\,c_{j\sigma}\chi_\sigma(2) \right]\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \Big) \end{aligned}

Выносим суммы за знак интеграла:

\begin{aligned} F_{\mu\nu} = H_{\mu\nu} + \sum_\lambda\sum_\sigma\sum_j\Big( &2\int \chi_\mu(1)\,c_{j\lambda}\chi_\lambda(2)\,\frac{e^2}{r_{12}}\,c_{j\sigma}\chi_\sigma(2)\,\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \; - \\ &- \int \chi_\mu(2)\,c_{j\lambda}\chi_\lambda(1)\,\frac{e^2}{r_{12}}\,c_{j\sigma}\chi_\sigma(2)\,\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \Big) \end{aligned}

Коэффициенты не зависят от координат — их можно вынести и из-под интегралов:

\begin{aligned} F_{\mu\nu} = H_{\mu\nu} + \sum_\lambda\sum_\sigma\underbrace{\sum_j 2c_{j\lambda}c_{j\sigma}}_{P_{\lambda\sigma}}\Big( &\int \chi_\mu(1)\chi_\lambda(2)\,\frac{e^2}{r_{12}}\,\chi_\sigma(2)\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \; - \\ &- \frac{1}{2}\int \chi_\mu(2)\chi_\lambda(1)\,\frac{e^2}{r_{12}}\,\chi_\sigma(2)\chi_\nu(1)\,d\tau_1\,d\tau_2 \Big) \end{aligned}

P_{\lambda\sigma} = \sum_j 2c_{j\lambda}c_{j\sigma} \qquad \text{— матрица связей}

Интегралы в скобках зависят только от базиса — их можно вычислить один раз в начале расчета. А все неизвестные коэффициенты собраны в матрице связей $P_{\lambda\sigma}$ : именно через нее оператор Фока зависит от искомых орбиталей.

Схема метода МО

Система

\begin{cases} \displaystyle\sum_\nu c_\nu\left( F_{1\nu} - \varepsilon S_{1\nu} \right) = 0 \\[2ex] \displaystyle\sum_\nu c_\nu\left( F_{2\nu} - \varepsilon S_{2\nu} \right) = 0 \\ \quad\vdots \\ \displaystyle\sum_\nu c_\nu\left( F_{n\nu} - \varepsilon S_{n\nu} \right) = 0 \end{cases}

решается самосогласованно, как и уравнения Хартри — Фока для атома:

Схема метода МО: от гамильтониана и базиса АО через расчет интегралов и итерации по коэффициентам к набору МО и энергий

Записываем гамильтониан $\widehat{H}$ .
Выбираем базис АО $\{\chi_\nu\}$ .
Рассчитываем интегралы: $H_{\mu\nu}$ , $S_{\mu\nu}$ и двухэлектронные $\int \chi_\mu\chi_\nu\dfrac{e^2}{r_{12}}\chi_\lambda\chi_\sigma\,d\tau$ .
Задаем начальные коэффициенты $\{c_{i\nu}\}^0$ .
Рассчитываем $F_{\mu\nu}$ .
Решаем секулярное уравнение $\det\lVert F_{\mu\nu} - \varepsilon S_{\mu\nu} \rVert = 0$ — многочлен $P_n(\varepsilon) = 0$ — и получаем набор энергий $\{\varepsilon_i\}^{(1)}$ .
Решаем секулярные уравнения $\sum_\nu c_\nu\left( F_{\mu\nu} - \varepsilon S_{\mu\nu} \right) = 0$ с условием нормировки $\sum_\nu\sum_\mu c_\nu c_\mu S_{\mu\nu} = 1$ — получаем коэффициенты $\{c_{i\nu}\}^{(1)}$ .
Сравниваем: $c_{i\nu}^{k+1} = c_{i\nu}^{k}$ ? Если нет — возвращаемся к шагу 5 с новыми коэффициентами. Если да — расчет окончен: получен набор МО $\psi_i = \sum_\nu c_{i\nu}\chi_\nu$ и набор энергий $\{\varepsilon_i\}$ .

Гибридизация Описание молекулы водорода методом молекулярных орбиталей