Метод валентных схем. Молекула водорода

Молекула водорода: два ядра $a$ и $b$ и два электрона, 1 и 2. Каждый атом водорода в отдельности описывается орбиталью $\varphi_a$ или $\varphi_b$. Задача — найти волновую функцию и энергию молекулы вариационным методом.

Пробная функция

Волновая функция должна быть задана в виде линейной комбинации:

В $\psi_1$ электрон 1 находится у ядра $a$, а электрон 2 — у ядра $b$; в $\psi_2$ электроны поменялись местами. Каждая такая функция — валентная схема, отсюда название метода.

Вариационная система

Для двух базисных функций вариационная система состоит из двух уравнений:

В ней присутствуют матричные элементы, представляющие матричное представление оператора в базисе. Вычислим их.

Матричные элементы гамильтониана

Но первый и второй электрон ничем не отличаются, это просто метки. Тогда физически эти интегралы одинаковы.

Поскольку оператор является самосопряженным, то эти интегралы тоже равны.

Интегралы перекрывания

$S_{11} = 1$, т. к. это произведение двух нормировок.

$S_{ab} = \int \varphi_a\varphi_b\,d\tau$ — интеграл перекрывания двух орбиталей.

Секулярное уравнение

Подставляем найденные матричные элементы в вариационную систему:

Условие: определитель $= 0$.

Это секулярное уравнение относительно $E$. Решение:

Из первого уравнения:

Из второго:

Два корня — два состояния молекулы: $E_S$ (симметричное) и $E_A$ (антисимметричное).

Коэффициенты

Подставим $E_S$ в вариационную систему:

Приведем скобки первого уравнения к общему знаменателю:

Скобки одинаковые и сокращаются:

Точно так же для $E_A$ получается $c_1 = -c_2$. Решение вариационной системы позволяет найти только отношение коэффициентов, а сами коэффициенты найти нельзя. Недостающее условие — нормировка:

С учетом $c_1 = c_2$:

Физического смысла волновая функция не имеет, а имеет только ее квадрат, который будет равен тому же, что и функция с отрицательным знаком. Поэтому знак выбираем любой.

Два состояния молекулы

Для $\psi_A$ коэффициенты $c_1 = -c_2$, поэтому в нормировке знак перед $2c_1^2S_{ab}^2$ меняется и под корнем получается $2 - 2S_{ab}^2$.

Вычисление матричных элементов

Гамильтониан молекулы разбивается на три части:

$\widehat{H}_a$ и $\widehat{H}_b$ — гамильтонианы изолированных атомов: кинетическая энергия электрона + потенциальная энергия притяжения к своему ядру. $\widehat{H}_{ab}$ — все остальное: взаимодействие между атомами (отталкивание электронов, притяжение каждого электрона к чужому ядру, отталкивание ядер).

У обоих интегралов общая часть — $\widehat{H}\psi_1$. Вычислим ее. Орбиталь $\varphi_a$ — собственная функция атомного гамильтониана с энергией атома водорода $E_H$:

Теперь $H_{11}$:

$J$ — кулоновский интеграл. И $H_{12}$:

$K$ — обменный интеграл. Подставляем в энергии:

Кривая энергии

Энергия зависит от расстояния между ядрами $R_{ab}$ — через интегралы $J$, $K$ и $S_{ab}$:

При $R_{ab} \to \infty$ обе энергии стремятся к $2E_H$ — энергии двух изолированных атомов. Энергия $E_A$ везде выше $2E_H$: в этом состоянии молекула не образуется. Энергия $E_S$ имеет минимум при $R_0$ — это равновесная длина связи, а глубина минимума $E_{св}$ — энергия связи.

Учет спина

Это без учета спина. С учетом:

— синглетное состояние водорода: пространственная часть симметрична, спиновая — антисимметрична.

— триплетное состояние: антисимметричная пространственная часть на любую из трех симметричных спиновых функций. В обоих случаях полная функция антисимметрична, как и требует принцип Паули.