Операторные уравнения
Пример опреаторного уравнения:
$$ \widehat H\Psi=E\Psi, $$
где $\widehat H$ — оператор, $\Psi$ — функция.
Функция $f$, которая удовлетворяет операторному уравнению $\widehat Lf = lf$, называется собственной функцией оператора. Число (не переменная) $l$ называется собственным значением оператора.
$$ \widehat Lf = lf, $$
где $l$ — собственное значение, $f$ — собственная функция оператора.
Например, рассмотрим оператор дифференцирования:
$$ \widehat{L} = \frac{d}{dx} $$
$f=e^{kx}$
$$ \widehat{L}f = \frac{d}{dx}e^{kx} = \underset{\substack{\ \downarrow \\ l}} {k}e^{kx}=lf $$
Вывод: функция $f$ является собственной функцией оператора, собственное значение $k$.
$f = x^2$
$$ \widehat{L}f = \frac{d}{dx}x^2 = 2x = \frac{2}{x}f\neq lf $$
Вывод: функция $f$ не является собственной, так как не соответствует операторному уравнению ($l$ содержит в себе переменную).
Основная задача квантовой химии сводится к нахождению собственных функций и собственных значений оператора полной энергии для молекул.
Является ли собственная функция единственной для оператора, или у него может быть несколько собственных функций?
Рассмотрим оператор дифференцирования:
$$ \widehat{L}=\frac{d}{dx} $$
$$ e^{kx} \longrightarrow e^x,e^{2x},…,e^{kx} $$
Собственное значение — $k$.
Для оператора может существовать различное множество собственных функций. Причем собственные функции самосопряженного оператора ортогональны друг другу и образуют базис пространства функций.
Пусть есть разные операторы. Будут ли их собственные функции разными или они могут быть одинаковыми?
Если операторы коммутируют друг с другом , то они имеют общую систему собственных функций. Собственные функции коммутирующих операторов одни и те же.
Всегда ли разным собственным функциям отвечают разные собственные значения?
Рассмотрим оператор дифференцирования:
$$ \widehat{L} = \frac{\partial}{\partial{x}} $$
$$ f = e^{kx} \qquad \widehat{L}f = ke^{kx} = kf, \quad l_1 =k $$
$$ g = ye^{kx} \qquad \widehat{L}g = kye^{kx} = kg, \quad l_2 =k $$
$$ g\neq f\qquad l_1=l_2 $$
Собственные волновые функции для которых собственное значения одинаковые называются вырожденными.
Физический смысл собственного значения
Запишем операторное уравнение:
$$ \widehat{L}f=lf $$
Умножим левую и правую часть равнения на комплексно-сопряженную функцию $f^*$:
$$ f^*\widehat{L}f=f^*lf $$
Проинтегрируем:
$$ \int\limits_{-\infin}^{+\infin}f^*\widehat{L}f d\tau = \int\limits_{-\infin}^{+\infin}f^*lf d\tau \Longrightarrow l\int\limits_{-\infin}^{+\infin}f^*f d\tau = 1 $$
$$ l = \int\limits_{-\infin}^{+\infin}f^*\widehat{L}f d\tau \text{ — 5 постулат} $$
Собственное значение есть значение физической величины (из 5 постулата). Т.е. для оператора полной энергии системы (гамильтониана $H$) — собственное значение $E$ есть значение физической величины полной энергии системы.
Следствия:
константа $E$ в уравнении Шредингера является полной энергией системы.
$$ \widehat{H}\Psi = E\Psi $$
для любого состояния системы можно найти его энергию.
Проблема точных и средних значений физических величин. Энергия известна точно или это вероятностная величина?
Физическая величина определяется интегралом:
$$ l=\int\limits_{-\infin}^{+\infin} f^*\widehat{L}fd\tau $$
$\Psi$ — собственная, тогда физическая величина $l$ — точное значение;
$\Psi$ — не собственная:
$$ \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \Psi^*\widehat{L}\Psi d\tau = \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_ic_i\varphi_i^*\left(\widehat{L}\sum\limits_ic_i\varphi_i\right) d\tau = \color{green} \left[\widehat{L}\left(\alpha f + \beta g\right) = \alpha \widehat{L}f + \beta\widehat{L}g\right] \color{g} = \newline \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_ic_i\varphi_i^*\left(\sum\limits_ic_i\widehat{L}\varphi_i\right) d\tau = \color{green} \left[\widehat{L}\varphi_i = l_i\varphi_i \right] \color{g} = \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_ic_i\varphi_i^*\left(\sum\limits_ic_il_i \varphi_i\right) d\tau = \newline \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_i\sum\limits_j c_i\varphi_i^*c_jl_j \varphi_j d\tau = \sum\limits_i\sum\limits_j c_ic_jl_j \underset{\substack{|| \newline\newline \delta }} {\int\limits_{-\infin}^{+\infin} \varphi_i^* \varphi_j d\tau} = \sum\limits_i c_i^2l_i $$
$\Psi$ — не собственная:
$$ \left\langle l \right\rangle = C_1^2\varphi_1 + C_2^2\varphi_2 + … + C_i^2\varphi_i \text{ — усреднение по состояниям} $$
$C_i^2$ — вероятность нахождения системы в разных состояниях.
Физическая величина вычисляемая по 5 постулату является точной, если волновая функция является собственной функцией оператора.
Если волновая функция не является собственной функцией оператора, то физическая является средней.
Следствия:
энергия любой системы может быть определена точно (это не средняя величина)
$$ \widehat{H}\Psi=E\Psi $$
физические величины, соответствующие коммутирующим операторам могут быть одновременно определены с любой степенью точности. И обратное: если операторы не коммутируют, то их физические величины не могут быть одновременно точно определены.