Перейти к содержимому
Квантовая химия
Операторные уравнения

Операторные уравнения

Пример опреаторного уравнения:

H^Ψ=EΨ, \widehat H\Psi=E\Psi,

где H^\widehat H — оператор, Ψ\Psi — функция.

Функция ff, которая удовлетворяет операторному уравнению L^f=lf\widehat Lf = lf, называется собственной функцией оператора. Число (не переменная) ll называется собственным значением оператора.

L^f=lf, \widehat Lf = lf,

где ll — собственное значение, ff — собственная функция оператора.

Например, рассмотрим оператор дифференцирования:

L^=ddx \widehat{L} = \frac{d}{dx}

  1. f=ekxf=e^{kx}

    L^f=ddxekx=k↓lekx=lf \widehat{L}f = \frac{d}{dx}e^{kx} = \underset{\substack{ \downarrow \\ l}} {k}e^{kx}=lf

    Вывод: функция ff является собственной функцией оператора, собственное значение kk.

  2. f=x2f = x^2

    L^f=ddxx2=2x=2xf≠lf \widehat{L}f = \frac{d}{dx}x^2 = 2x = \frac{2}{x}f\neq lf

    Вывод: функция ff не является собственной, так как не соответствует операторному уравнению (ll содержит в себе переменную).

Основная задача квантовой химии сводится к нахождению собственных функций и собственных значений оператора полной энергии для молекул.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Является ли собственная функция единственной для оператора, или у него может быть несколько собственных функций?

Рассмотрим оператор дифференцирования:

L^=ddx \widehat{L}=\frac{d}{dx} ekx⟶ex,e2x,...,ekx e^{kx} \longrightarrow e^x,e^{2x},...,e^{kx}

Собственное значение — kk.

Для оператора может существовать различное множество собственных функций. Причем собственные функции самосопряженного оператора ортогональны друг другу и образуют базис пространства функций.

Пусть есть разные операторы. Будут ли их собственные функции разными или они могут быть одинаковыми?

Если операторы коммутируют друг с другом , то они имеют общую систему собственных функций. Собственные функции коммутирующих операторов одни и те же.

Всегда ли разным собственным функциям отвечают разные собственные значения?

Рассмотрим оператор дифференцирования:

L^=∂∂x \widehat{L} = \frac{\partial}{\partial{x}} f=ekxL^f=kekx=kf,l1=k f = e^{kx} \qquad \widehat{L}f = ke^{kx} = kf, \quad l_1 =k g=yekxL^g=kyekx=kg,l2=k g = ye^{kx} \qquad \widehat{L}g = kye^{kx} = kg, \quad l_2 =k g≠fl1=l2 g\neq f\qquad l_1=l_2

Собственные волновые функции для которых собственное значения одинаковые называются вырожденными.

Физический смысл собственного значения

Запишем операторное уравнение:

L^f=lf \widehat{L}f=lf

Умножим левую и правую часть равнения на комплексно-сопряженную функцию f∗f^*:

f∗L^f=f∗lf f^*\widehat{L}f=f^*lf

Проинтегрируем:

∫−∞+∞f∗L^fdτ=∫−∞+∞f∗lfdτ⟹l∫−∞+∞f∗fdτ=1 \int\limits_{-\infin}^{+\infin}f^*\widehat{L}f d\tau = \int\limits_{-\infin}^{+\infin}f^*lf d\tau \Longrightarrow l\int\limits_{-\infin}^{+\infin}f^*f d\tau = 1 l=∫−∞+∞f∗L^fdτ — 5 постулат l = \int\limits_{-\infin}^{+\infin}f^*\widehat{L}f d\tau \text{ — 5 постулат}

Собственное значение есть значение физической величины (из 5 постулата). Т.е. для оператора полной энергии системы (гамильтониана HH) — собственное значение EE есть значение физической величины полной энергии системы.

Следствия:

  • константа EE в уравнении Шредингера является полной энергией системы.

    H^Ψ=EΨ \widehat{H}\Psi = E\Psi

  • для любого состояния системы можно найти его энергию.

Проблема точных и средних значений физических величин. Энергия известна точно или это вероятностная величина?

Физическая величина определяется интегралом:

l=∫−∞+∞f∗L^fdτ l=\int\limits_{-\infin}^{+\infin} f^*\widehat{L}fd\tau

  1. Ψ\Psi — собственная, тогда физическая величина ll — точное значение;

  2. Ψ\Psi — не собственная:

∫−∞+∞Ψ∗L^Ψdτ=∫−∞+∞∑iciφi∗(L^∑iciφi)dτ=[L^(αf+βg)=αL^f+βL^g]=∫−∞+∞∑iciφi∗(∑iciL^φi)dτ=[L^φi=liφi]=∫−∞+∞∑iciφi∗(∑iciliφi)dτ=∫−∞+∞∑i∑jciφi∗cjljφjdτ=∑i∑jcicjlj∫−∞+∞φi∗φjdτ∣∣δ=∑ici2li \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \Psi^*\widehat{L}\Psi d\tau = \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_ic_i\varphi_i^*\left(\widehat{L}\sum\limits_ic_i\varphi_i\right) d\tau = \color{green} \left[\widehat{L}\left(\alpha f + \beta g\right) = \alpha \widehat{L}f + \beta\widehat{L}g\right] \color{g} = \newline \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_ic_i\varphi_i^*\left(\sum\limits_ic_i\widehat{L}\varphi_i\right) d\tau = \color{green} \left[\widehat{L}\varphi_i = l_i\varphi_i \right] \color{g} = \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_ic_i\varphi_i^*\left(\sum\limits_ic_il_i \varphi_i\right) d\tau = \newline \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_i\sum\limits_j c_i\varphi_i^*c_jl_j \varphi_j d\tau = \sum\limits_i\sum\limits_j c_ic_jl_j \underset{\substack{|| \newline\newline \delta }} {\int\limits_{-\infin}^{+\infin} \varphi_i^* \varphi_j d\tau} = \sum\limits_i c_i^2l_i

Ψ\Psi — не собственная:

⟨l⟩=C12φ1+C22φ2+...+Ci2φi — усреднение по состояниям \left\langle l \right\rangle = C_1^2\varphi_1 + C_2^2\varphi_2 + ... + C_i^2\varphi_i \text{ — усреднение по состояниям}

Ci2C_i^2 — вероятность нахождения системы в разных состояниях.

Физическая величина вычисляемая по 5 постулату является точной, если волновая функция является собственной функцией оператора.

Если волновая функция не является собственной функцией оператора, то физическая является средней.

Следствия:

  • энергия любой системы может быть определена точно (это не средняя величина)

    H^Ψ=EΨ \widehat{H}\Psi=E\Psi

  • физические величины, соответствующие коммутирующим операторам могут быть одновременно определены с любой степенью точности. И обратное: если операторы не коммутируют, то их физические величины не могут быть одновременно точно определены.

✍️ Нашли опечатку или ошибку, есть предложение? Напишите нам в личные сообщения Телеграм-канала.
Свойства операторовМатричное представление операторов