Перейти к содержимому
Квантовая химия
Пространство волновых функций

Пространство волновых функций

Квантовое состояние — любое возможное состояние, в котором может находиться квантовая система. Квантовое состояние может быть описано:

  • в волновой механике — волновой функцией;
  • в матричной механике — вектором состояния или полным набором квантовых чисел для определённой системы.

Волновая функция — комплексная функция, используемая в квантовой механике для описания состояния системы. Является коэффициентом разложения вектора состояния по базису (обычно координатному).

Признаки волновой функции: конечность , однозначность, непрерывность, нормированность.

Множество всех функций, удовлетворяющих требованиям первого постулата называется пространством волновых функций, т.е. пространство функций – это конкретное множество функций. Понятие пространство несет смысл — в нем мы можем задать координаты функции (пространство структурирует объем - xx,yy,zz).

r⃗=xi⃗+yj⃗+zk⃗ \vec{r} = x\vec{i} + y\vec{j} + z\vec{k} r⃗=(x,y,z) — координаты вектора \vec{r} = (x, y, z) \text{ — координаты вектора}

Разложение функций в ряды:

  • Ряд Тейлора

    f=a0+a1x+a2x2+a3x3+..., f=a_0 + a_1x + a_2x^2 + a_3x^3 + ...,

    где xx, x2x^2, x3x^3 — базис функции; a0a_0, a1a_1, a2a_2, a3a_3 — координаты функции.

  • Ряд Фурье

    f=b0+b1sin⁡x+b2sin⁡2x+..., f = b_0 + b_1\sin{x} + b_2\sin{2x} + ...,

    где sin⁡(kx)\sin(kx) — базис функции; b0b_0, b1b_1, b2b_2, b3b_3 — координаты функции.

    Базис нужен, чтобы унифицировать действия функций. Координаты — чтобы мы рассматривали положения с одинаковой точки зрения.

    f=(C1,C2,C3,...) — функция имеет вид координат вектора f = (C_1, C_2, C_3, ...) \text{ — функция имеет вид координат вектора}

    где C1,C2,C3C_1, C_2, C_3 — коэффициенты разложения (координаты функции)

    В пространстве может быть разное множество базисов, соответственно для другого базиса все координаты будут уже другие. Базис задает координаты точек и это может быть любая тройка векторов, даже если между ними не 90°.

Волновые функции называются ортогональными, если выполняется следующее равенство:

∫−∞+∞φ1∗φ2dτ=0, \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \varphi_1^*\varphi_2d\tau = 0 ,

где dτd\tau — все дифференциалы, которые формируют элемент объема — dxdydzdxdydz.

Физический смысл: этот интеграл — вероятность перехода системы из функции φ1\varphi_1 в φ2\varphi_2. Эта вероятность равна нулю.

Волновые функции называются нормированными, если выполняется следующее равенство:

∫−∞+∞Ψ∗Ψτ=∫−∞+∞∣Ψ∣2dτ=1 \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \Psi^*\Psi\tau = \int\limits_{-\infin}^{+\infin} |\Psi|^2 d\tau = 1

Физический смысл: этот интеграл — вероятность нахождения системы во всем пространстве. Эта вероятность равна единице.

Если волновые функции являются нормированными и ортогональными, то они называются ортонормированным базисом функции. Такие базисы являются наиболее удобными.

Выведем условие ортонормированности:

∫∞Ψi∗Ψidτ=1∫∞Ψi∗Ψjdτ=0⟹∫−∞+∞Ψ∗Ψdτ=δij,где δij={0,i≠j1,i=j \begin{array}{ccc} \int\limits_{\infin} \Psi_i^*\Psi_id\tau = 1 \newline \int\limits_{\infin} \Psi_i^*\Psi_jd\tau = 0 \end{array} \Longrightarrow \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \Psi^*\Psi d\tau = \delta_{ij}, \text{где }\delta_{ij} = \begin{cases} 0, i\neq j \newline 1, i = j \newline \end{cases}

Условие ортонормированности:

∫−∞+∞Ψ∗Ψdτ=δij \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \Psi^*\Psi d\tau = \delta_{ij}

Допустим, есть функция:

Ψ=C1φ1+C2φ2+C3φ3+...=∑iCiφi, \Psi = C_1\varphi_1 + C_2\varphi_2 + C_3\varphi_3 + ... = \sum_i{C_i\varphi_i} ,

где φi\varphi_i — базис функции, СiСi — коэффициенты разложения.

Функция подчиняется условию нормировки:

∫−∞+∞Ψ∗Ψdτ=∫−∞+∞∑iCiφi∗⋅∑iCiφidτ=∫−∞+∞(C1φ1∗+C2φ2∗+...)(C1φ1+C2φ2+...)=∫−∞+∞(C12φ1∗φ1+C1C2φ1∗φ2+C2φ2∗C1φ1+C22φ2∗φ2+...)=∫−∞+∞∑i∑jCiCjφi∗φjdτ \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \Psi^*\Psi d\tau = \int\limits_{-\infin}^{+\infin}\sum\limits_iC_i\varphi_i^* \cdot\sum\limits_iC_i\varphi_id\tau = \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \left(C_1\varphi_1^*+C_2\varphi_2^*+...\right)\left(C_1\varphi_1+C_2\varphi_2+...\right) = \newline \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \left(C_1^2\varphi_1^*\varphi_1 + C_1C_2\varphi_1^*\varphi_2 + C_2\varphi_2^*C_1\varphi_1 + C_2^2\varphi_2^*\varphi_2 + ...\right) = \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_i\sum\limits_j C_iC_j\varphi_i^*\varphi_j d\tau

При умножении вводится новый индекс jj.

∫−∞+∞∑i∑jCiCjφi∗φjdτ=∑i∑j∫−∞+∞CiCjφi∗φjdτ↓интеграл суммыравен сумме интегралов=∑i∑jCiCj∫−∞+∞φi∗φjdτ↓выносим постоянныеза знак интегрирования \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \sum\limits_i\sum\limits_j C_iC_j\varphi_i^*\varphi_j d\tau = \underset{\substack{\newline\downarrow \newline\newline \text{интеграл суммы} \newline\newline \text{равен сумме интегралов} }} {\sum\limits_i\sum\limits_j \int\limits_{-\infin}^{+\infin} C_iC_j\varphi_i^*\varphi_j d\tau } = \underset{\substack{\newline \downarrow \newline\newline \text{выносим постоянные} \newline\newline \text{за знак интегрирования} }} {{\sum\limits_i\sum\limits_j C_iC_j \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \varphi_i^*\varphi_j d\tau }}

При этом из условия ортонормированности

∫−∞+∞Ψ∗Ψdτ=δij \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \Psi^*\Psi d\tau = \delta_{ij}

и условии i=ji=j, получим:

∑i∑jCiCj∫−∞+∞φi∗φjdτ=∑Сi2 {\sum\limits_i\sum\limits_j C_iC_j \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \varphi_i^*\varphi_j d\tau } =\sum С_i^2

Результат нормировки функции пси по базису:

∫−∞+∞Ψ∗Ψdτ=1⟹∑Сi2=1C12+C22+...=1,∣Ci∣<1 \int\limits_{-\infin}^{+\infin} \Psi^*\Psi d\tau = 1 \qquad\Longrightarrow \sum С_i^2 = 1 \qquad C_1^2 + C_2^2 + ... = 1, \quad|C_i|<1

Физический смысл: этот интеграл — вероятность нахождения системы около базисной функции.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.
✍️ Нашли опечатку или ошибку, есть предложение? Напишите нам в личные сообщения Телеграм-канала.
Постулаты квантовой механикиОсновные операторы квантовой механики