Развитие метода валентных схем

В расчете молекулы водорода пробная функция строилась из двух валентных схем: $\psi_1 = \varphi_a(1)\varphi_b(2)$ и $\psi_2 = \varphi_a(2)\varphi_b(1)$. В обеих у каждого ядра находится по одному электрону — это ковалентные структуры. Но можно посадить оба электрона на одно ядро — получатся полярные (ионные) структуры:

Структура $\psi_4$ — это $\text{H}^+\text{—}\text{H}^-$, структура $\psi_3$ — наоборот, $\text{H}^-\text{—}\text{H}^+$.

Волновая функция — линейная комбинация уже четырех схем:

Коэффициенты при полярных структурах $c_3, c_4$ заметно меньше, чем при ковалентных: у молекулы водорода связь в основном ковалентная. Но вклад ионных схем понижает энергию, и результат становится ближе к эксперименту.

Чем больше валентных схем в разложении, тем точнее результат. Лучшее решение: 13 валентных схем.

— расхождение с экспериментальной энергией связи (напомним, что с двумя схемами оно составляло больше 1,5 эВ).

Резонансные структуры

Для более сложных молекул валентные схемы — это привычные химикам структурные формулы. Например, для бензола:

Валентные схемы (резонансные): две структуры Кекуле, три структуры Дьюара с «длинной» связью через кольцо и полярные структуры с разделенными зарядами. Настоящая волновая функция молекулы — их линейная комбинация, поэтому в химии говорят, что бензол — резонансный гибрид этих структур.