Аналитическая аппроксимация АО многоэлектронного атома

Метод Хартри — Фока дает орбиталь в виде таблицы значений. Для расчетов удобнее иметь аналитическую формулу, поэтому численную орбиталь аппроксимируют — подбирают функцию, максимально близкую к ней.

Слейтер, Зенер. Атомная орбиталь! — аппроксимирующая функция.

АО построена максимально приближенно к атомной орбитали водородоподобного атома:

\psi_{n,l,m} = \underbrace{\left( \frac{2\xi}{a_0} \right)^{n + \frac{1}{2}} \frac{1}{\sqrt{(2n)!}}\; r^{\,n-1}\, e^{-\frac{\xi r}{a_0}}}_{\text{радиальная часть}} \cdot \underbrace{Y_{l,m}(\theta, \varphi)}_{\text{угловая часть}}

Здесь $n$ — главное квантовое число, $a_0$ — боровский радиус. Угловая часть — та же сферическая гармоника, что у водородоподобного атома. Радиальная часть проще, чем у водородоподобного атома: вместо полинома Лагерра — одна степень $r^{\,n-1}$ на экспоненту, поэтому у слейтеровской орбитали нет радиальных узлов. Численный множитель выбран так, чтобы орбиталь была нормирована.

Главное отличие — в показателе экспоненты. У водородоподобного атома там стоит заряд ядра $Z$ , а здесь:

$Z$ — заряд ядра;
$\xi$ — эффективный заряд ядра (кажущийся).

Экранирование заряда ядра: электрон на уровне n видит ядро сквозь внутренние оболочки n−1, n−2, n−3

Этому электрону кажется, что ядро имеет меньший заряд, т. к. электроны экранируют заряд.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Постоянная экранирования

\xi = \frac{Z - S_{эк}}{n}

$S_{эк}$ — постоянная экранирования. Она складывается из вкладов всех остальных электронов атома, и вклад электрона зависит от того, на каком уровне он находится по отношению к рассматриваемому:

S_{эк} = \begin{cases} 0 & \text{для электронов на уровнях } n + 1,\ n + 2, \dots \\ 0{,}3 & \text{для электронов на уровне } n \\ 0{,}85 & \text{для электронов на уровне } n - 1 \\ 1 & \text{для электронов на уровнях } n - 2,\ n - 3, \dots \end{cases}

Внешние электроны (уровни выше $n$ ) заряд ядра не экранируют совсем; электроны того же уровня экранируют слабо; внутренние — почти полностью, а начиная с уровня $n - 2$ каждый внутренний электрон отнимает у ядра ровно один заряд.

Многоэлектронные атомы. Метод Хартри — Фока Вариационный метод