Комплексные соединения в теории кристаллического поля

Примеры практических квантовых расчетов. Мы рассмотрим 2 простых метода квантовых расчетов свойств химических соединений двух классов. Первый — теория кристаллического поля для комплексных соединений.

Комплексные соединения

Комплексные, или координационные, соединения включают в свой состав комплексный ион — устойчивый, образованный атомом или ионом металла, окруженным правильной геометрической структурой из простых молекул или ионов.

• $\text{Me}$ — центральный ион;
• $\text{L}$ — лиганды.

Комплексный ион имеет правильную геометрическую структуру, она сохраняется и в растворах, и в кристаллах:

Отличительные черты:

1. Устойчивость комплекса.
2. Окраска. Комплексы ярко окрашены и часто применяются в аналитической химии.
3. Магнетизм (парамагнетизм).

Теория Бете

1929 г. — работа Ганса Бете. Рассматривает электронную структуру комплексных ионов в кристаллах. Направлена была к описанию магнитных свойств. Теория формулировалась для кристаллов!

У иона имеется орбиталь, электронная плотность и т. д. Как эта решетка подействует на эти орбитали?

Теория кристаллического поля — в рамках теории возмущений. Для свободного иона $\text{Me}$ (до введения в поле):

После введения в поле к гамильтониану добавляется возмущение:

$\widehat{V}_{кп}$ — потенциал кристаллического поля. Вычисляется как электростатический потенциал: энергия взаимодействия зарядов $\varphi = \dfrac{q^2}{r}$, просуммированная по всем лигандам,

, где $z_i$ — заряд $i$-того лиганда, $z_{эф}$ — эффективный заряд центрального иона, $r_{ци-л}$ — расстояние от центрального иона до лиганда.

Геометрическая структура является заданной координационным числом: 6 — октаэдр; 4 — тетраэдр или квадрат. Лиганды рассматриваются как точечные заряды, расположенные в вершинах многогранника, окружающего центральный ион. Нейтральные молекулы рассматриваются как диполи.

Электронная конфигурация $d$-орбиталей центрального иона рассматривается явным образом. Для нее решается квантовомеханическая задача о влиянии электростатического поля лигандов на энергию $d$-орбиталей. Решение проводится методом возмущений.

Основной результат решения: если возмущение накладывается на систему вырожденных орбиталей, то происходит снятие вырождения.

Октаэдрическое поле

Пусть имеется центральный ион $d$-металла, помещенный в комплекс с КЧ = 6. Оно соответствует октаэдрической структуре комплекса: шесть лигандов на осях координат.

Пять $d$-орбиталей свободного иона вырождены. Вокруг иона сначала мысленно помещаем сферу с тем же суммарным зарядом лигандов — все пять орбиталей поднимаются на одинаковую величину. Затем мы убираем сферу и переходим к шести точечным зарядам на осях. Орбитали, доли которых направлены на лиганды ($d_{z^2}$, $d_{x^2-y^2}$), отталкиваются от них сильнее и поднимаются; орбитали, доли которых лежат между осями ($d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$), — опускаются:

Верхняя пара орбиталей обозначается $e_g$, нижняя тройка — $t_{2g}$. Расстояние между ними — параметр расщепления:

, где $q$ — заряд лиганда, $\langle r^4 \rangle$ — средняя четвертая степень радиуса $d$-орбитали, $\ell$ — расстояние между центральным ионом и лигандом.

Если идет расщепление, то при этом суммарная энергия должна оставаться той же самой. Поэтому две орбитали $e_g$ поднимаются на $6Dq$, а три орбитали $t_{2g}$ опускаются на $4Dq$:

Тетраэдрическое и квадратное поле

При КЧ = 4 и тетраэдрическом расположении лиганды сидят в четырех вершинах куба, между осями координат. Картина расщепления переворачивается: тройка $t_2$ теперь выше, а пара $e$ — ниже:

Расщепление в тетраэдре меньше, чем в октаэдре с теми же лигандами:

Уровни: $t_2$ на $+1{,}78Dq$, $e$ на $-2{,}67Dq$.

Квадратный комплекс — это октаэдр без двух вершин: убираем два лиганда на оси $z$. Тогда $d_{x^2-y^2}$, направленная на четыре оставшихся лиганда, уходит высоко вверх, а $d_{z^2}$, наоборот, опускается:

С позиции теории кристаллического поля рассматриваются спектральные свойства, устойчивость и магнитные свойства комплексов.

Спектральные свойства

Окраска определяется переходом электрона с нижнего уровня $t_{2g}$ на верхний $e_g$:

Для комплексов эти переходы соответствуют видимой области:

Поэтому параметр расщепления можно измерить прямо из спектра — это спектральный параметр:

Он зависит от типа лигандов (было определено эмпирически). Лиганды выстраиваются в спектрохимический ряд по возрастанию расщепления:

Граница проходит примерно по $13\,000\ \text{см}^{-1}$:

• $\Delta < 13\,000\ \text{см}^{-1}$ — комплексы слабого поля (лиганды левее H₂O);
• $\Delta > 13\,000\ \text{см}^{-1}$ — сильное поле.

Чем больше заряд центрального иона — тем выше величина расщепления:

Зависит и от окружения: $\Delta_{тет} = \dfrac{4}{9}\Delta_{окт}$. Чаще всего лиганды сильного поля дают комплексы октаэдрические.

Заполнение уровней

Комплексы отличаются по устойчивости! А устойчивость характеризуется заполнением электронного облака. Принцип Паули: сначала заполняются нижние уровни, а затем — верхние. Правило Гунда действует для вырожденных орбиталей. Когда уровни сходятся, тогда оно работает. Но оно так же работает, когда $\Delta$ малая:

• $\Delta < 13\,000$ — правило Гунда: электроны по одному занимают все пять орбиталей, и только потом спариваются;
• $\Delta > 13\,000$ — принцип Паули: сначала полностью заполняются три нижние орбитали $t_{2g}$.

Сила лигандов сказывается не только на окраске, но и на том, как заполняются электронные уровни. К чему приводят различные заполнения — на примере двух комплексов Fe³⁺:

Т. к. анализируем ион — не забываем убрать электроны!

В $[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-}$ — сильное поле, принцип Паули: все пять электронов на $t_{2g}$ — 2 электронные пары и один неспаренный электрон. В $[\text{FeF}_6]^{3-}$ — слабое поле, правило Гунда: три электрона на $t_{2g}$ и два на $e_g$, все пять неспаренные.

Энергия стабилизации кристаллическим полем

Суммарный выигрыш в энергии от расщепления. В сильном поле все пять электронов сидят на уровне $-4Dq$:

В слабом поле три электрона на $-4Dq$ и два на $+6Dq$ компенсируют друг друга:

Если вводим лиганд более сильного поля, он вытесняет слабый, т. к. энергия стабилизации сильным полем больше, чем слабым.

Магнитный момент комплекса

Магнитный момент определяется числом неспаренных электронов. Каждый электрон — магнитик. Величина — магнетон Бора $\beta_M$, магнитный момент отдельного электрона.

Если электроны в паре — магнитные моменты компенсируются, и суммарный момент равен нулю. Если в одну сторону — суммарный момент складывается.

Значения в таблице — это $\mu = \sqrt{n(n + 2)}\,\beta_M$, где $n$ — число неспаренных электронов. Для двух комплексов железа:

Эти закономерности характерны не только для растворов! Теория была развита для кристаллов!