Теория поля лигандов

Теория кристаллического поля — начальная теория. Дальше она развивалась. С теории атома — к молекулярным системам. Есть 2 базовых подхода: метод ВС и метод МО. ВС не были успешны. Метод МО оказался продуктивным: МО в приложении к комплексным координационным соединениям получил название теория поля лигандов.

Задача этого подхода состоит в построении энергетической диаграммы соединения.

Комплекс как молекулярная система

Рассмотрим комплекс как молекулярную систему — октаэдрический $[\text{MeL}_6]$. На первом этапе ограничимся тем, что лиганд образует только σ-связь: у каждого лиганда есть одна орбиталь с неподеленной парой, направленная на центральный ион (например, орбиталь азота в NH₃).

Со стороны центрального иона $\text{Me}$ в связывании участвуют девять орбиталей: пять $3d$, одна $4s$ и три $4p$. В комплексе энергия всех орбиталей позволяет взаимодействовать (они близки). Со стороны лигандов — шесть σ-орбиталей с двенадцатью электронами. Пронумеруем лиганды: 1 и 3 — на одной оси, 2 и 4 — на второй, 5 и 6 — на оси $z$:

Групповые орбитали лигандов

На качественном уровне принято вводить понятие групповой орбитали лигандов — это линейная комбинация σ-орбиталей лигандов, способная по симметрии взаимодействовать с орбиталью центрального иона. Начнем с самой симметричной:

Наиболее симметричная орбиталь дает наименьшую энергию. По симметрии она подходит к сферической $4s$-орбитали иона.

Меняем знаки: разность орбиталей двух лигандов на одной оси имеет ту же симметрию, что $p$-орбиталь, направленная вдоль этой оси. Таких комбинаций три — по числу $4p$-орбиталей:

Теперь $d$-орбитали. Орбиталь $d_{x^2-y^2}$ смотрит долями на четыре лиганда в плоскости, причем знаки долей на двух осях противоположны — под нее подходит комбинация с чередующимися знаками:

Орбиталь $d_{z^2}$ имеет две большие доли вдоль $z$ и кольцо противоположного знака в плоскости — под нее подходит комбинация, где лиганды 5 и 6 входят с удвоенным весом и противоположным знаком:

Остались $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$. Их доли лежат между осями, то есть между лигандами: положительное и отрицательное перекрывание с любой σ-орбиталью компенсируются.

Орбитали $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ центрального иона не способны по симметрии взаимодействовать с σ-орбиталями лигандов — они остаются несвязывающими.

Диаграмма МО комплекса

Шесть групповых орбиталей лигандов комбинируются с шестью орбиталями иона ($4s$, три $4p$, $d_{x^2-y^2}$, $d_{z^2}$) и дают шесть связывающих и шесть разрыхляющих МО; три $d$-орбитали остаются несвязывающими:

Снизу вверх:

• $a_{1g}$ — связывающая из $4s$ и $\psi_1$;
• $t_{1u}$ — три связывающие из $4p$ и $\psi_2, \psi_3, \psi_4$;
• $e_g$ — две связывающие из $d_{x^2-y^2}$, $d_{z^2}$ и $\psi_5, \psi_6$;
• $t_{2g}$ — три несвязывающие $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$;
• $e_g^*$ — две разрыхляющие;
• $t_{1u}^*$, $a_{1g}^*$ — разрыхляющие.

Двенадцать электронов лигандов заполняют шесть связывающих орбиталей $a_{1g}$, $t_{1u}$, $e_g$. Электроны $d$-оболочки иона попадают на $t_{2g}$ и $e_g^*$ — а это в точности та пара уровней, которую давала теория кристаллического поля: предыдущий вывод получен заново, из метода МО, и он верен для любого комплекса с σ-связыванием!

Заполнение 18 электронами — устойчивые комплексы: химические связи между центральным ионом и лигандами — 18 электронов (12 на связывающих орбиталях и 6 на $t_{2g}$).

В итоге мы увидели причину образования комплекса.