Задачи: кристаллическое поле и метод Хюккеля

Задачи к статьям Теория кристаллического поля, Метод Хюккеля и Циклические сопряженные системы.

Задача по теории кристаллического поля

Рассчитать его энергию и предсказать его магнитные свойства.

Ход решения: строим диаграмму расщепления в кристаллическом поле. 5 вырожденных орбиталей расщепляются в кристаллическом поле в зависимости от количества лигандов и их геометрии. В данном случае — октаэдр: две орбитали $e_g$ поднимаются на $6Dq$, три $t_{2g}$ опускаются на $4Dq$, $\Delta = 10Dq$.

Сколько $d$-электронов у иона: $\text{Fe}\ 4s^2 3d^6 \to \text{Fe}^{3+}\ 3d^5$. Цианид — лиганд сильного поля, $\Delta$ больше энергии спаривания, поэтому все пять электронов садятся на нижний уровень $t_{2g}$:

Энергия стабилизации кристаллическим полем:

Переводим в килоджоули на моль. Волновое число умножаем на скорость света — получаем частоту, на постоянную Планка — энергию одного иона, на число Авогадро — моля:

Магнитные свойства: пять электронов на трех орбиталях $t_{2g}$ — две пары и один неспаренный. Один неспаренный электрон — комплекс парамагнитен, низкоспиновый.

Второй комплекс

Вода — лиганд слабого поля: $\Delta$ меньше энергии спаривания, электроны заполняют все пять орбиталей по одному и только потом спариваются. Семь электронов: пять на $t_{2g}$, два на $e_g$:

Три неспаренных электрона — высокоспиновый парамагнитный комплекс. Стабилизация в слабом поле в восемь раз меньше, чем у цианидного комплекса.

Бутадиен по методу Хюккеля

Напоминание результата для бутадиена: четыре уровня $x = \pm 1{,}62$, $\pm 0{,}62$, где $\varepsilon = \alpha - x\beta$; нижний уровень $\varepsilon = \alpha + 1{,}62\beta$:

Две занятые орбитали:

У нижней орбитали все коэффициенты одного знака — узлов нет; у второй знак меняется посередине — один узел:

Циклопропенил по методу Хюккеля

Три атома в кольце — каждый сосед каждому:

Корни определителя: $x_1 = -2$, $x_{2,3} = 1$ — то же самое дает диаграмма Фроста: треугольник вершиной вниз, вписанный в окружность радиуса 2:

Уровень $x = -2$. Подставляем в систему:

Уровень $x = 1$ (двукратно вырожден). Все три уравнения системы совпадают, остается одно условие плюс нормировка:

Два уравнения на три неизвестных — одну связь выбираем сами. Положим $c_2 = c_3$: тогда $c_1 + 2c_2 = 0$, $c_1 = -2c_2$, $c_1^2 + 2c_2^2 = 6c_2^2 = 1$:

Вторую орбиталь пары берем ортогональной к первой — без вклада $\chi_1$:

Заряды и порядок связи

Заряд на атоме и порядок связи — суммы по занятым орбиталям с числом электронов $n$ на каждой:

Циклопропенильный радикал — три π-электрона: пара на $\psi_1$ и один на $\psi_2$:

Сумма зарядов $8/6 + 5/6 + 5/6 = 3$ — все три электрона на месте. Неравные заряды — следствие того, что третий электрон мы посадили на $\psi_2$, а не на $\psi_3$: при усреднении по вырожденной паре заряды выравниваются до единицы на каждом атоме.