Перейти к содержимому
Квантовая химия
Упражнения
Нормировка функций и действие операторов

Нормировка функций и действие операторов

Задачи к статьям Постулаты квантовой механики, Пространство волновых функций и Основные операторы квантовой механики.

Нормировка волновой функции

Свойства волновых функций: волновая функция должна быть конечной, непрерывной, однозначной и нормированной:

∫−∞∞ψ∗ψ dτ=1 \int\limits_{-\infty}^{\infty} \psi^* \psi \, d\tau = 1

Задача. Является ли функция eiφe^{i\varphi} волновой функцией, и если да — пронормировать ее.

eiφe^{i\varphi} — конечна, потому что это сумма синуса и косинуса: eiφ=cos⁡φ+isin⁡φe^{i\varphi} = \cos\varphi + i\sin\varphi.

Пронормируем. Угол φ∈[0; 2π]\varphi \in [0;\, 2\pi]:

ψ=eiφ,ψ∗=e−iφ \psi = e^{i\varphi}, \qquad \psi^* = e^{-i\varphi} ∫02πe−iφeiφ dφ=∫02πe0 dφ=2π−0=2π \int\limits_0^{2\pi} e^{-i\varphi} e^{i\varphi} \, d\varphi = \int\limits_0^{2\pi} e^0 \, d\varphi = 2\pi - 0 = 2\pi

Интеграл равен 2π2\pi, а не единице — функция не подчиняется условиям нормировки. Т.к. в результате получилась конечная цифра, то в этом случае можно нормировать функцию.

Нормировочный множитель

Умножим функцию на постоянную cc — нормировочный множитель — и потребуем, чтобы новая функция cfc f была нормирована:

∫f∗c⋅fc dτ=1⇒c2∫f∗f dτ=1⇒c=1∫−∞∞f∗f dτ \int f^* c \cdot f c \, d\tau = 1 \quad \Rightarrow \quad c^2 \int f^* f \, d\tau = 1 \quad \Rightarrow \quad c = \frac{1}{\sqrt{\int\limits_{-\infty}^{\infty} f^* f \, d\tau}}

Для f=eiφf = e^{i\varphi} интеграл равен 2π2\pi, поэтому

c=12π,12π eiφ — нормированная c = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}, \qquad \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\, e^{i\varphi} \ \text{— нормированная}

То же самое для e2iφe^{2i\varphi}: ψ∗=e−2iφ\psi^* = e^{-2i\varphi},

∫02πe−2iφe2iφ dφ=∫02πe0 dφ=2π⇒c=12π \int\limits_0^{2\pi} e^{-2i\varphi} e^{2i\varphi} \, d\varphi = \int\limits_0^{2\pi} e^0 \, d\varphi = 2\pi \quad \Rightarrow \quad c = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}

и для e3iφe^{3i\varphi} снова c=12πc = \dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}. В общем виде:

12π eiφ12π e2iφ12π einφ} — волновые функции, которые поддаются нормировке \left. \begin{aligned} &\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\, e^{i\varphi} \\ &\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\, e^{2i\varphi} \\ &\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\, e^{in\varphi} \end{aligned} \right\} \ \text{— волновые функции, которые поддаются нормировке}
🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Ортогональность

Пространство функций — множество функций. Базис пространства функций, что это? Это набор функций φ1,φ2,φ3,…\varphi_1, \varphi_2, \varphi_3, \dots, через которые линейно выражается любая функция пространства:

f=c1φ1+c2φ2+c3φ3+… f = c_1 \varphi_1 + c_2 \varphi_2 + c_3 \varphi_3 + \dots

Функции 12πeinφ\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}} e^{in\varphi} образуют такой базис. Проверим условие ортогональности для φi=12πeiφ\varphi_i = \dfrac{1}{\sqrt{2\pi}} e^{i\varphi} и φj=12πe2iφ\varphi_j = \dfrac{1}{\sqrt{2\pi}} e^{2i\varphi}:

∫−∞∞φi∗φj dτ=∫02π12π e−iφ⋅12π e2iφ dφ=12π∫02πeiφ dφ==12πi eiφ∣02π=12πi(e2πi−1)==12πi(cos⁡2π+isin⁡2π−1)=12πi(1+0−1)=0 \begin{aligned} \int\limits_{-\infty}^{\infty} \varphi_i^* \varphi_j \, d\tau &= \int\limits_0^{2\pi} \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\, e^{-i\varphi} \cdot \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\, e^{2i\varphi} \, d\varphi = \frac{1}{2\pi} \int\limits_0^{2\pi} e^{i\varphi} \, d\varphi = \\ &= \frac{1}{2\pi i}\, e^{i\varphi} \Big|_0^{2\pi} = \frac{1}{2\pi i} \left( e^{2\pi i} - 1 \right) = \\ &= \frac{1}{2\pi i} \left( \cos 2\pi + i \sin 2\pi - 1 \right) = \frac{1}{2\pi i} \left( 1 + 0 - 1 \right) = 0 \end{aligned}

Здесь использована формула Эйлера:

eiφ=cos⁡φ+isin⁡φ,e−iφ=cos⁡φ−isin⁡φ e^{i\varphi} = \cos\varphi + i\sin\varphi, \qquad e^{-i\varphi} = \cos\varphi - i\sin\varphi

Интеграл равен нулю — функции ортогональны.

Действие операторов

Оператор — правило, по которому одной функции ставится в соответствие другая. Подействуем операторами на функции.

1. L^=ddx\hat{L} = \dfrac{d}{dx}, f=xe−xf = x e^{-x}:

L^f=d(xe−x)dx=e−x−xe−x=e−x(1−x) \hat{L} f = \frac{d\left( x e^{-x} \right)}{dx} = e^{-x} - x e^{-x} = e^{-x}\left( 1 - x \right)

2. L^=d2dx2\hat{L} = \dfrac{d^2}{dx^2}, f=e−x2f = e^{-x^2}:

L^f=d2dx2(e−x2)=ddx(e−x2⋅(−2x))=e−x2⋅4x2−2e−x2=2e−x2(2x2−1) \hat{L} f = \frac{d^2}{dx^2}\left( e^{-x^2} \right) = \frac{d}{dx}\left( e^{-x^2} \cdot (-2x) \right) = e^{-x^2} \cdot 4x^2 - 2 e^{-x^2} = 2 e^{-x^2}\left( 2x^2 - 1 \right)

3. L^=ddx(xddx)\hat{L} = \dfrac{d}{dx}\left( x \dfrac{d}{dx} \right), f=xe−x2f = x e^{-x^2}. Оператор действует справа налево: сначала ddx\dfrac{d}{dx}, потом умножение на xx, потом снова ddx\dfrac{d}{dx}:

L^f=ddx(x⋅ddx(xe−x2))=ddx(x(e−x2+x⋅e−x2⋅(−2x)))==ddx(xe−x2−2x3e−x2)=ddx(e−x2(x−2x3))==e−x2(x−2x3)(−2x)+e−x2(1−6x2)=e−x2(−2x2+4x4+1−6x2)==e−x2(4x4−8x2+1) \begin{aligned} \hat{L} f &= \frac{d}{dx}\left( x \cdot \frac{d}{dx}\left( x e^{-x^2} \right) \right) = \frac{d}{dx}\left( x \left( e^{-x^2} + x \cdot e^{-x^2} \cdot (-2x) \right) \right) = \\ &= \frac{d}{dx}\left( x e^{-x^2} - 2x^3 e^{-x^2} \right) = \frac{d}{dx}\left( e^{-x^2}\left( x - 2x^3 \right) \right) = \\ &= e^{-x^2}\left( x - 2x^3 \right)(-2x) + e^{-x^2}\left( 1 - 6x^2 \right) = e^{-x^2}\left( -2x^2 + 4x^4 + 1 - 6x^2 \right) = \\ &= e^{-x^2}\left( 4x^4 - 8x^2 + 1 \right) \end{aligned}

4. Радиальная часть оператора Лапласа L^=1r2ddr(r2ddr)\hat{L} = \dfrac{1}{r^2} \dfrac{d}{dr}\left( r^2 \dfrac{d}{dr} \right), f=re−rf = r e^{-r}:

L^f=1r2ddr(r2ddr(re−r))=1r2ddr(r2(e−r+re−r⋅(−1)))==1r2ddr(e−r(r2−r3))=1r2(e−r(r2−r3)⋅(−1)+e−r(2r−3r2))==1r2(−e−rr2+e−rr3+e−r⋅2r−e−r⋅3r2)==e−r(−1+r+2r−3)=e−r(r+2r−4) \begin{aligned} \hat{L} f &= \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( r^2 \frac{d}{dr}\left( r e^{-r} \right) \right) = \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( r^2 \left( e^{-r} + r e^{-r} \cdot (-1) \right) \right) = \\ &= \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( e^{-r}\left( r^2 - r^3 \right) \right) = \frac{1}{r^2} \left( e^{-r}\left( r^2 - r^3 \right) \cdot (-1) + e^{-r}\left( 2r - 3r^2 \right) \right) = \\ &= \frac{1}{r^2} \left( -e^{-r} r^2 + e^{-r} r^3 + e^{-r} \cdot 2r - e^{-r} \cdot 3r^2 \right) = \\ &= e^{-r}\left( -1 + r + \frac{2}{r} - 3 \right) = e^{-r}\left( r + \frac{2}{r} - 4 \right) \end{aligned}

5. Угловая часть оператора Лапласа L^=1sin⁡θddθ(sin⁡θddθ)\hat{L} = \dfrac{1}{\sin\theta} \dfrac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \dfrac{d}{d\theta} \right), f=cos⁡θf = \cos\theta. Понадобятся производные (sin⁡θ)′=cos⁡θ(\sin\theta)' = \cos\theta и (cos⁡θ)′=−sin⁡θ(\cos\theta)' = -\sin\theta:

L^f=1sin⁡θddθ(sin⁡θddθ(cos⁡θ))=1sin⁡θddθ(sin⁡θ⋅(−sin⁡θ))==1sin⁡θddθ(−sin⁡2θ)=1sin⁡θ(−2sin⁡θ)cos⁡θ=−2cos⁡θ \begin{aligned} \hat{L} f &= \frac{1}{\sin\theta} \frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d}{d\theta}\left( \cos\theta \right) \right) = \frac{1}{\sin\theta} \frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \cdot (-\sin\theta) \right) = \\ &= \frac{1}{\sin\theta} \frac{d}{d\theta}\left( -\sin^2\theta \right) = \frac{1}{\sin\theta} \left( -2\sin\theta \right) \cos\theta = -2\cos\theta \end{aligned}

Функция cos⁡θ\cos\theta переходит в саму себя с множителем −2-2 — это собственная функция оператора с собственным значением −2-2 (о собственных функциях — в статье Операторные уравнения).

Линейность операторов и коммутаторы