Перейти к содержимому
Квантовая химия
Упражнения
Оператор момента импульса и собственные функции

Оператор момента импульса и собственные функции

Продолжение предыдущего занятия: классическое выражение M⃗=r⃗×p⃗\vec{M} = \vec{r} \times \vec{p} превращаем в оператор и проверяем его коммутационные свойства. Теория — в статьях Основные операторы квантовой механики, Свойства операторов и Операторные уравнения.

Оператор момента количества движения

В компонентах M⃗=(ypz−zpy, zpx−xpz, xpy−ypx)\vec{M} = \left( y p_z - z p_y,\ z p_x - x p_z,\ x p_y - y p_x \right) заменяем проекции импульса операторами p^x=−iℏ∂∂x\hat{p}_x = -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial x} и т.д.:

M⃗^=(y(−iℏ∂∂z)−z(−iℏ∂∂y)z(−iℏ∂∂x)−x(−iℏ∂∂z)x(−iℏ∂∂y)−y(−iℏ∂∂x))=(−iℏ)(y∂∂z−z∂∂yz∂∂x−x∂∂zx∂∂y−y∂∂x)=(M^xM^yM^z) \hat{\vec{M}} = \begin{pmatrix} y \left( -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial z} \right) - z \left( -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial y} \right) \\ z \left( -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial x} \right) - x \left( -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial z} \right) \\ x \left( -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial y} \right) - y \left( -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial x} \right) \end{pmatrix} = (-i\hbar) \begin{pmatrix} y \dfrac{\partial}{\partial z} - z \dfrac{\partial}{\partial y} \\ z \dfrac{\partial}{\partial x} - x \dfrac{\partial}{\partial z} \\ x \dfrac{\partial}{\partial y} - y \dfrac{\partial}{\partial x} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \hat{M}_x \\ \hat{M}_y \\ \hat{M}_z \end{pmatrix}

Коротко: M⃗^=−iℏ(r⃗×∇)\hat{\vec{M}} = -i\hbar \left( \vec{r} \times \nabla \right), где p⃗^=−iℏ∇=−iℏ(∂∂x, ∂∂y, ∂∂z)\hat{\vec{p}} = -i\hbar \nabla = -i\hbar \left( \dfrac{\partial}{\partial x},\ \dfrac{\partial}{\partial y},\ \dfrac{\partial}{\partial z} \right).

Коммутатор проекций момента

Коммутатор [M^x,M^y]f=M^xM^yf−M^yM^xf\left[ \hat{M}_x, \hat{M}_y \right] f = \hat{M}_x \hat{M}_y f - \hat{M}_y \hat{M}_x f. Дифференциальные части операторов:

M^x=−iℏ(y∂∂z−z∂∂y),M^y=−iℏ(z∂∂x−x∂∂z) \hat{M}_x = -i\hbar \left( y \frac{\partial}{\partial z} - z \frac{\partial}{\partial y} \right), \qquad \hat{M}_y = -i\hbar \left( z \frac{\partial}{\partial x} - x \frac{\partial}{\partial z} \right)

Действуем на ff сначала M^y\hat{M}_y, потом M^x\hat{M}_x, раскрываем производные произведений:

M^xM^yf=(−iℏ)(y∂∂z−z∂∂y)⋅(−iℏ)(z∂f∂x−x∂f∂z)==(−iℏ)2(y∂∂z(z∂f∂x)−y∂∂z(x∂f∂z)−z∂∂y(z∂f∂x)+z∂∂y(x∂f∂z))==(−iℏ)2(y∂f∂x+yz∂2f∂z∂x−yx∂2f∂z2−z2∂2f∂y∂x+zx∂2f∂y∂z) \begin{aligned} \hat{M}_x \hat{M}_y f &= (-i\hbar) \left( y \frac{\partial}{\partial z} - z \frac{\partial}{\partial y} \right) \cdot (-i\hbar) \left( z \frac{\partial f}{\partial x} - x \frac{\partial f}{\partial z} \right) = \\ &= (-i\hbar)^2 \left( y \frac{\partial}{\partial z}\left( z \frac{\partial f}{\partial x} \right) - y \frac{\partial}{\partial z}\left( x \frac{\partial f}{\partial z} \right) \right. \\ &\qquad \left. - z \frac{\partial}{\partial y}\left( z \frac{\partial f}{\partial x} \right) + z \frac{\partial}{\partial y}\left( x \frac{\partial f}{\partial z} \right) \right) = \\ &= (-i\hbar)^2 \left( y \frac{\partial f}{\partial x} + yz \frac{\partial^2 f}{\partial z \partial x} - yx \frac{\partial^2 f}{\partial z^2} - z^2 \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x} + zx \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial z} \right) \end{aligned}

В обратном порядке:

M^yM^xf=(−iℏ)(z∂∂x−x∂∂z)(−iℏ)(y∂f∂z−z∂f∂y)==(−iℏ)2(z∂∂x(y∂f∂z)−z∂∂x(z∂f∂y)−x∂∂z(y∂f∂z)+x∂∂z(z∂f∂y))==(−iℏ)2(zy∂2f∂x∂z−z2∂2f∂x∂y−xy∂2f∂z2+xz∂2f∂z∂y+x∂f∂y) \begin{aligned} \hat{M}_y \hat{M}_x f &= (-i\hbar) \left( z \frac{\partial}{\partial x} - x \frac{\partial}{\partial z} \right) (-i\hbar) \left( y \frac{\partial f}{\partial z} - z \frac{\partial f}{\partial y} \right) = \\ &= (-i\hbar)^2 \left( z \frac{\partial}{\partial x}\left( y \frac{\partial f}{\partial z} \right) - z \frac{\partial}{\partial x}\left( z \frac{\partial f}{\partial y} \right) \right. \\ &\qquad \left. - x \frac{\partial}{\partial z}\left( y \frac{\partial f}{\partial z} \right) + x \frac{\partial}{\partial z}\left( z \frac{\partial f}{\partial y} \right) \right) = \\ &= (-i\hbar)^2 \left( zy \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial z} - z^2 \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y} - xy \frac{\partial^2 f}{\partial z^2} + xz \frac{\partial^2 f}{\partial z \partial y} + x \frac{\partial f}{\partial y} \right) \end{aligned}

Все вторые производные встречаются в обоих выражениях и при вычитании сокращаются — остаются только первые:

M^xM^yf−M^yM^xf=(−iℏ)2(y∂f∂x−x∂f∂y)==(iℏ)(−iℏ)(x∂f∂y−y∂f∂x)⏟M^zf=iℏM^zf \begin{aligned} \hat{M}_x \hat{M}_y f - \hat{M}_y \hat{M}_x f &= (-i\hbar)^2 \left( y \frac{\partial f}{\partial x} - x \frac{\partial f}{\partial y} \right) = \\ &= (i\hbar) \underbrace{(-i\hbar) \left( x \frac{\partial f}{\partial y} - y \frac{\partial f}{\partial x} \right)}_{\hat{M}_z f} = i\hbar \hat{M}_z f \end{aligned} [M^x,M^y]=iℏM^z \left[ \hat{M}_x, \hat{M}_y \right] = i\hbar \hat{M}_z
🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Точно так же [M^y,M^z]f=M^yM^zf−M^zM^yf\left[ \hat{M}_y, \hat{M}_z \right] f = \hat{M}_y \hat{M}_z f - \hat{M}_z \hat{M}_y f:

M^yM^zf=(−iℏ)2(z∂∂x−x∂∂z)(x∂f∂y−y∂f∂x)==(−iℏ)2(z∂∂x(x∂f∂y)−z∂∂x(y∂f∂x)−x∂∂z(x∂f∂y)+x∂∂z(y∂f∂x))==(−iℏ)2(z∂f∂y+zx∂2f∂x∂y−zy∂2f∂x2−x2∂2f∂z∂y+xy∂2f∂z∂x) \begin{aligned} \hat{M}_y \hat{M}_z f &= (-i\hbar)^2 \left( z \frac{\partial}{\partial x} - x \frac{\partial}{\partial z} \right) \left( x \frac{\partial f}{\partial y} - y \frac{\partial f}{\partial x} \right) = \\ &= (-i\hbar)^2 \left( z \frac{\partial}{\partial x}\left( x \frac{\partial f}{\partial y} \right) - z \frac{\partial}{\partial x}\left( y \frac{\partial f}{\partial x} \right) \right. \\ &\qquad \left. - x \frac{\partial}{\partial z}\left( x \frac{\partial f}{\partial y} \right) + x \frac{\partial}{\partial z}\left( y \frac{\partial f}{\partial x} \right) \right) = \\ &= (-i\hbar)^2 \left( z \frac{\partial f}{\partial y} + zx \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y} - zy \frac{\partial^2 f}{\partial x^2} - x^2 \frac{\partial^2 f}{\partial z \partial y} + xy \frac{\partial^2 f}{\partial z \partial x} \right) \end{aligned} M^zM^yf=(−iℏ)2(x∂∂y−y∂∂x)(z∂f∂x−x∂f∂z)==(−iℏ)2(x∂∂y(z∂f∂x)−x∂∂y(x∂f∂z)−y∂∂x(z∂f∂x)+y∂∂x(x∂f∂z))==(−iℏ)2(xz∂2f∂y∂x−x2∂2f∂y∂z−yz∂2f∂x2+y∂f∂z+yx∂2f∂x∂z) \begin{aligned} \hat{M}_z \hat{M}_y f &= (-i\hbar)^2 \left( x \frac{\partial}{\partial y} - y \frac{\partial}{\partial x} \right) \left( z \frac{\partial f}{\partial x} - x \frac{\partial f}{\partial z} \right) = \\ &= (-i\hbar)^2 \left( x \frac{\partial}{\partial y}\left( z \frac{\partial f}{\partial x} \right) - x \frac{\partial}{\partial y}\left( x \frac{\partial f}{\partial z} \right) \right. \\ &\qquad \left. - y \frac{\partial}{\partial x}\left( z \frac{\partial f}{\partial x} \right) + y \frac{\partial}{\partial x}\left( x \frac{\partial f}{\partial z} \right) \right) = \\ &= (-i\hbar)^2 \left( xz \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x} - x^2 \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial z} - yz \frac{\partial^2 f}{\partial x^2} + y \frac{\partial f}{\partial z} + yx \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial z} \right) \end{aligned} M^yM^zf−M^zM^yf=(−iℏ)2(z∂f∂y−y∂f∂z)==iℏ⋅(−iℏ)(y∂f∂z−z∂f∂y)=iℏM^xf \begin{aligned} \hat{M}_y \hat{M}_z f - \hat{M}_z \hat{M}_y f &= (-i\hbar)^2 \left( z \frac{\partial f}{\partial y} - y \frac{\partial f}{\partial z} \right) = \\ &= i\hbar \cdot (-i\hbar) \left( y \frac{\partial f}{\partial z} - z \frac{\partial f}{\partial y} \right) = i\hbar \hat{M}_x f \end{aligned} [M^y,M^z]=iℏM^x[M^x,M^z]=−iℏM^y ⇒ [M^z,M^x]=iℏM^y \begin{aligned} \left[ \hat{M}_y, \hat{M}_z \right] &= i\hbar \hat{M}_x \\ \left[ \hat{M}_x, \hat{M}_z \right] &= -i\hbar \hat{M}_y \ \Rightarrow\ \left[ \hat{M}_z, \hat{M}_x \right] = i\hbar \hat{M}_y \end{aligned}

Проекции момента импульса попарно не коммутируют — индексы в трех соотношениях идут по кругу x→y→z→xx \to y \to z \to x.

Коммутатор квадрата момента с проекцией

Момент количества движения характеризует скорость вращения. Квадрат момента:

M2=Mx2+My2+Mz2,M^2=M^x2+M^y2+M^z2 M^2 = M_x^2 + M_y^2 + M_z^2, \qquad \hat{M}^2 = \hat{M}_x^2 + \hat{M}_y^2 + \hat{M}_z^2 M^xM^y−M^yM^x=iℏM^zM^yM^z−M^zM^y=iℏM^xM^zM^x−M^xM^z=iℏM^y \begin{aligned} \hat{M}_x \hat{M}_y - \hat{M}_y \hat{M}_x &= i\hbar \hat{M}_z \\ \hat{M}_y \hat{M}_z - \hat{M}_z \hat{M}_y &= i\hbar \hat{M}_x \\ \hat{M}_z \hat{M}_x - \hat{M}_x \hat{M}_z &= i\hbar \hat{M}_y \end{aligned}

Найдем [M^2,M^z]=M^2M^z−M^zM^2\left[ \hat{M}^2, \hat{M}_z \right] = \hat{M}^2 \hat{M}_z - \hat{M}_z \hat{M}^2. Из соотношений выше выражаем произведения с M^z\hat{M}_z справа через произведения с M^z\hat{M}_z слева:

M^xM^z=M^zM^x−iℏM^y,M^yM^z=M^zM^y+iℏM^x \hat{M}_x \hat{M}_z = \hat{M}_z \hat{M}_x - i\hbar \hat{M}_y, \qquad \hat{M}_y \hat{M}_z = \hat{M}_z \hat{M}_y + i\hbar \hat{M}_x M^2M^z=(M^x2+M^y2+M^z2)M^z=M^x(M^xM^z)+M^y(M^yM^z)+M^z3==M^x(M^zM^x−iℏM^y)+M^y(M^zM^y+iℏM^x)+M^z3==M^xM^zM^x−iℏM^xM^y+M^yM^zM^y+iℏM^yM^x+M^z3 \begin{aligned} \hat{M}^2 \hat{M}_z &= \left( \hat{M}_x^2 + \hat{M}_y^2 + \hat{M}_z^2 \right) \hat{M}_z = \hat{M}_x \left( \hat{M}_x \hat{M}_z \right) + \hat{M}_y \left( \hat{M}_y \hat{M}_z \right) + \hat{M}_z^3 = \\ &= \hat{M}_x \left( \hat{M}_z \hat{M}_x - i\hbar \hat{M}_y \right) + \hat{M}_y \left( \hat{M}_z \hat{M}_y + i\hbar \hat{M}_x \right) + \hat{M}_z^3 = \\ &= \hat{M}_x \hat{M}_z \hat{M}_x - i\hbar \hat{M}_x \hat{M}_y + \hat{M}_y \hat{M}_z \hat{M}_y + i\hbar \hat{M}_y \hat{M}_x + \hat{M}_z^3 \end{aligned}

Во втором произведении M^z\hat{M}_z стоит слева — переносим его вправо теми же соотношениями (M^zM^x=M^xM^z+iℏM^y\hat{M}_z \hat{M}_x = \hat{M}_x \hat{M}_z + i\hbar \hat{M}_y, M^zM^y=M^yM^z−iℏM^x\hat{M}_z \hat{M}_y = \hat{M}_y \hat{M}_z - i\hbar \hat{M}_x):

M^zM^2=M^z(M^x2+M^y2+M^z2)=(M^zM^x)M^x+(M^zM^y)M^y+M^z3==(M^xM^z+iℏM^y)M^x+(M^yM^z−iℏM^x)M^y+M^z3==M^xM^zM^x+iℏM^yM^x+M^yM^zM^y−iℏM^xM^y+M^z3 \begin{aligned} \hat{M}_z \hat{M}^2 &= \hat{M}_z \left( \hat{M}_x^2 + \hat{M}_y^2 + \hat{M}_z^2 \right) = \left( \hat{M}_z \hat{M}_x \right) \hat{M}_x + \left( \hat{M}_z \hat{M}_y \right) \hat{M}_y + \hat{M}_z^3 = \\ &= \left( \hat{M}_x \hat{M}_z + i\hbar \hat{M}_y \right) \hat{M}_x + \left( \hat{M}_y \hat{M}_z - i\hbar \hat{M}_x \right) \hat{M}_y + \hat{M}_z^3 = \\ &= \hat{M}_x \hat{M}_z \hat{M}_x + i\hbar \hat{M}_y \hat{M}_x + \hat{M}_y \hat{M}_z \hat{M}_y - i\hbar \hat{M}_x \hat{M}_y + \hat{M}_z^3 \end{aligned}

Получились одни и те же пять слагаемых — разность равна нулю:

[M^2,M^z]=0 \left[ \hat{M}^2, \hat{M}_z \right] = 0

Квадрат момента коммутирует с любой его проекцией: M2M^2 и MzM_z можно измерить одновременно, и у них есть общие собственные функции.

Собственные функции и собственные значения

Функция ff — собственная для оператора L^\hat{L}, если L^f=ℓf\hat{L} f = \ell f, где ℓ\ell — число (собственное значение).

1. L^=d2dx2\hat{L} = \dfrac{d^2}{dx^2}, f=cos⁡kxf = \cos kx:

L^f=d2cos⁡kxdx2=ddx(dcos⁡kxdx)=ddx(−ksin⁡kx)=−k2⏟ℓcos⁡kx \hat{L} f = \frac{d^2 \cos kx}{dx^2} = \frac{d}{dx}\left( \frac{d \cos kx}{dx} \right) = \frac{d}{dx}\left( -k \sin kx \right) = \underbrace{-k^2}_{\ell} \cos kx

Собственная функция с собственным значением ℓ=−k2\ell = -k^2.

2. L^=ddr\hat{L} = \dfrac{d}{dr}, f=e−r2f = e^{-r^2}:

L^f=ddr(e−r2)=e−r2⋅(−2r)=−2r⏟ e−r2 \hat{L} f = \frac{d}{dr}\left( e^{-r^2} \right) = e^{-r^2} \cdot (-2r) = \underbrace{-2r}\, e^{-r^2}

Множитель −2r-2r — это не число, а функция, значит это не собственное значение: e−r2e^{-r^2} не является собственной функцией оператора ddr\dfrac{d}{dr}.

3. L^=1r2ddr(r2ddr)\hat{L} = \dfrac{1}{r^2} \dfrac{d}{dr}\left( r^2 \dfrac{d}{dr} \right), f=e−r/2f = e^{-r/2}:

L^f=1r2ddr(r2de−r/2dr)=1r2ddr(r2e−r/2⋅(−12))==1r2⋅(−12)(2re−r/2+r2e−r/2(−12))==−1re−r/2−14e−r/2=e−r/2(14−1r) \begin{aligned} \hat{L} f &= \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( r^2 \frac{d e^{-r/2}}{dr} \right) = \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( r^2 e^{-r/2} \cdot \left( -\frac{1}{2} \right) \right) = \\ &= \frac{1}{r^2} \cdot \left( -\frac{1}{2} \right) \left( 2r e^{-r/2} + r^2 e^{-r/2} \left( -\frac{1}{2} \right) \right) = \\ &= -\frac{1}{r} e^{-r/2} - \frac{1}{4} e^{-r/2} = e^{-r/2} \left( \frac{1}{4} - \frac{1}{r} \right) \end{aligned}

Итак, L^f=14f−1rf\hat{L} f = \dfrac{1}{4} f - \dfrac{1}{r} f — снова функция, а не число. Но если перенести член с 1r\dfrac{1}{r} влево:

L^f+1rf=14f⇒L^′=L^+1r=1r2ddr(r2ddr)+1r \hat{L} f + \frac{1}{r} f = \frac{1}{4} f \qquad \Rightarrow \qquad \hat{L}' = \hat{L} + \frac{1}{r} = \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr}\left( r^2 \frac{d}{dr} \right) + \frac{1}{r} (L^+1r)f=14f \left( \hat{L} + \frac{1}{r} \right) f = \frac{1}{4} f

Для оператора L^′\hat{L}' функция e−r/2e^{-r/2} — собственная с собственным значением 14\dfrac{1}{4}. По форме L^′\hat{L}' — это радиальная часть гамильтониана водородоподобного атома: оператор кинетической энергии плюс кулоновский член ∼1r\sim \dfrac{1}{r}, а e−r/2e^{-r/2} имеет вид 1s1s-орбитали.

4. Страница 13, ж: L^=1sin⁡θddθ(sin⁡θddθ)\hat{L} = \dfrac{1}{\sin\theta} \dfrac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \dfrac{d}{d\theta} \right), f=cos⁡θf = \cos\theta — уже разобрано: L^f=−2cos⁡θ\hat{L} f = -2 \cos\theta, собственное значение −2-2.

Линейность операторов и коммутаторыВырожденные функции и матричное представление