Плоский ротатор: π-электроны бензола и вращательный спектр

Задачи к статьям Жесткий ротатор и Оператор момента импульса.

Оператор M̂_z в полярных координатах

Проекция момента импульса на ось $z$ в декартовых координатах и переход к полярным (операторы $\partial/\partial x$ , $\partial/\partial y$ — с прошлого занятия):

\hat{M}_z = (-i\hbar) \left( x \frac{\partial}{\partial y} - y \frac{\partial}{\partial x} \right), \qquad x = r\cos\varphi, \quad y = r\sin\varphi

\frac{\partial}{\partial x} = \frac{1}{r} \left( r\cos\varphi \frac{\partial}{\partial r} - \sin\varphi \frac{\partial}{\partial \varphi} \right), \qquad \frac{\partial}{\partial y} = \frac{1}{r} \left( r\sin\varphi \frac{\partial}{\partial r} + \cos\varphi \frac{\partial}{\partial \varphi} \right)

\begin{aligned} \hat{M}_z &= -i\hbar \left( r\cos\varphi \cdot \frac{1}{r} \left( r\sin\varphi \frac{\partial}{\partial r} + \cos\varphi \frac{\partial}{\partial \varphi} \right) - \right. \\ &\qquad \left. - r\sin\varphi \cdot \frac{1}{r} \left( r\cos\varphi \frac{\partial}{\partial r} - \sin\varphi \frac{\partial}{\partial \varphi} \right) \right) = \\ &= -i\hbar \left( r\sin\varphi\cos\varphi \frac{\partial}{\partial r} + \cos^2\varphi \frac{\partial}{\partial \varphi} - r\sin\varphi\cos\varphi \frac{\partial}{\partial r} + \sin^2\varphi \frac{\partial}{\partial \varphi} \right) = \\ &= -i\hbar \frac{\partial}{\partial \varphi} \end{aligned}

Члены с $\dfrac{\partial}{\partial r}$ сокращаются, $\cos^2\varphi + \sin^2\varphi = 1$ : вращение вокруг оси $z$ описывается одной координатой $\varphi$ .

Плоский жесткий ротатор

Задача. Используя модель плоского жесткого ротатора, найти энергию и волновую функцию.

Бензольное кольцо и его модель: частица на окружности радиуса r

Частица движется по окружности радиуса $r$ — например, π-электрон по кольцу бензола. Потенциальная энергия на окружности постоянна, ее можно принять за ноль, и гамильтониан — только кинетическая энергия:

\hat{H}\psi = E\psi, \qquad \hat{H} = \hat{T} + \hat{U} = \hat{T} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 = -\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} \right)

В полярных координатах (вывод — на прошлом занятии):

\nabla^2 = \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r} \left( r \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}, \qquad \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r} \left( r \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \right)

Ротатор жесткий: $r = \text{const} \Rightarrow \dfrac{\partial}{\partial r} = 0$ , радиальная часть исчезает. Остается одна переменная $\varphi$ , а $mr^2 = I$ — момент инерции:

\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \cdot \frac{1}{r^2} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} = -\frac{\hbar^2}{2I} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}

-\frac{\hbar^2}{2I} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \psi = E\psi \qquad \Rightarrow \qquad \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \psi + \frac{2I}{\hbar^2} E\psi = 0

Линейное уравнение 2 порядка с постоянными коэффициентами. Решение ищем в виде экспоненты:

\psi = C e^{k\varphi} \quad \Rightarrow \quad k^2 + \frac{2I}{\hbar^2} E = 0 \quad \Rightarrow \quad k = \sqrt{-\frac{2IE}{\hbar^2}} = \pm i \sqrt{\frac{2IE}{\hbar^2}}

\psi = C \cdot e^{\pm i \sqrt{\frac{2IE}{\hbar^2}}\, \varphi} = C \cdot e^{\pm i \frac{\sqrt{2IE}}{\hbar} \varphi}

Условие периодичности

Обойдя окружность, возвращаемся в ту же точку — волновая функция должна быть однозначной:

\psi(\varphi) = \psi(\varphi + 2\pi)

\begin{aligned} C \exp\left( \pm \frac{i\sqrt{2mr^2E}}{\hbar}\, \varphi \right) &= C \exp\left( \pm \frac{i\sqrt{2mr^2E}}{\hbar} \left( \varphi + 2\pi \right) \right) \\ \exp\left( \pm \frac{i\sqrt{2mr^2E}}{\hbar} \cdot 2\pi \right) &= 1 \end{aligned}

По формуле Эйлера:

\cos\left( 2\pi \frac{\sqrt{2mr^2E}}{\hbar} \right) + i \sin\left( \frac{\sqrt{2mr^2E}}{\hbar}\, 2\pi \right) = 1

\begin{cases} \cos\left( 2\pi \dfrac{\sqrt{2mr^2E}}{\hbar} \right) = 1 \\ \sin\left( 2\pi \dfrac{\sqrt{2mr^2E}}{\hbar} \right) = 0 \end{cases} \quad \Rightarrow \quad \frac{\sqrt{2mr^2E}}{\hbar} \cdot 2\pi = 2\pi n \quad \Rightarrow \quad \frac{\sqrt{2mr^2E}}{\hbar} = n

\frac{2mr^2E}{\hbar^2} = n^2 \quad \Rightarrow \quad \boxed{E = \frac{n^2\hbar^2}{2mr^2}, \qquad n = 0, 1, 2, \dots}

\psi = C \cdot e^{\pm in\varphi} = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\, e^{\pm in\varphi}

Нормировочный множитель $\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}$ — как в первом упражнении. Энергия квантуется из-за условия периодичности, а не из-за граничных условий, как в ящике; уровень $n = 0$ с $E = 0$ разрешен.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

π-электроны бензола

Шесть π-электронов бензола заселяют уровни ротатора по два:

Заполнение уровней плоского ротатора шестью электронами: n = 0, 1, 2 заняты, n = 3 свободен

Переход с верхнего заполненного уровня $n = 2$ на $n = 3$ :

\Delta E = \frac{\hbar^2}{2mr^2} \left( n_3^2 - n_2^2 \right) = h\nu = \frac{hc}{\lambda}, \qquad E = \frac{n^2\hbar^2}{2mr^2}

\frac{\hbar^2}{2mr^2} \left( 9 - 4 \right) = \frac{hc}{\lambda} \quad \Rightarrow \quad \frac{5 h^2}{8\pi^2 m r^2} = \frac{hc}{\lambda}

Радиус кольца $r = 1{,}4 \ \text{Å}$ (длина связи C–C в бензоле), $m$ — масса электрона:

\begin{aligned} \lambda = \frac{8\pi^2 m c r^2}{5h} &= \frac{8 \cdot 9{,}87 \cdot 9 \cdot 10^{-31} \cdot 3 \cdot 10^8 \cdot \left( 1{,}4 \cdot 10^{-10} \right)^2}{5 \cdot 6{,}62 \cdot 10^{-34}} = \\ &\approx 1{,}3 \cdot 10^{-7} \ \text{м} = 130 \ \text{нм} \end{aligned}

Замечание. Уровни с $n \ne 0$ двукратно вырождены — функции $e^{+in\varphi}$ и $e^{-in\varphi}$ имеют одну энергию. Если это учесть, шесть электронов занимают $n = 0$ (2 электрона) и $n = \pm 1$ (4 электрона), и первый переход идет с $n = 1$ на $n = 2$ : $\Delta E = 3\hbar^2/(2mr^2)$ , $\lambda \approx 210 \ \text{нм}$ — ближе к опытной полосе бензола (около 200 нм).

Вращательный спектр

Если вращательный спектр состоит из линий, отстоящих друг от друга на $\Delta\bar{\nu} = 3{,}84 \ \text{см}^{-1}$ , найти момент инерции молекулы.

Энергия вращения — объемного ротатора и плоского:

\begin{aligned} &E = \frac{\hbar^2}{2I}\, \ell(\ell + 1) = B\, \ell(\ell + 1) \ \text{(объемный)}, \qquad E = \frac{\hbar^2}{2I}\, n^2 \ \text{(плоский)} \\ &E = h\nu = h\bar{\nu}c \end{aligned}

I = M R^2, \qquad M = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}

Для объемного ротатора соседние линии спектра отстоят на $2B$ (правило отбора $\Delta\ell = \pm 1$ ), поэтому

\begin{aligned} hc\,\Delta\bar{\nu} &= 2 \frac{\hbar^2}{2I} = \frac{\hbar^2}{I} \\ I &= \frac{\hbar^2}{hc\,\Delta\bar{\nu}} = \frac{\left( 1{,}05 \cdot 10^{-34} \right)^2}{6{,}63 \cdot 10^{-34} \cdot 3 \cdot 10^{10} \cdot 3{,}84} \approx 1{,}5 \cdot 10^{-46} \ \text{кг} \cdot \text{м}^2 \end{aligned}

Зная массы атомов, из $I = MR^2$ находят длину связи $R$ .

Силовая постоянная, полиномы Эрмита и лапласиан в полярных координатах Средний радиус орбитали: водородоподобные и слейтеровские функции