Перейти к содержимому
Квантовая химия
Упражнения
Силовая постоянная, полиномы Эрмита и лапласиан в полярных координатах

Силовая постоянная, полиномы Эрмита и лапласиан в полярных координатах

Задачи к статьям Гармонический осциллятор и Жесткий ротатор.

Силовая постоянная связи

Задача. Найти значения силовой постоянной связи, используя характеристическую частоту колебания инфракрасных спектров. Связать с полосой поглощения.

Уровни осциллятора отстоят друг от друга на hν0h\nu_0, поэтому частота полосы поглощения — это собственная частота осциллятора:

E=hν0(n+12),ΔE=hν0,ν0=12πkM E = h\nu_0 \left( n + \frac{1}{2} \right), \qquad \Delta E = h\nu_0, \qquad \nu_0 = \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{M}}

В спектрах частоту задают волновым числом: νˉ=νc⇒ν=νˉc\bar{\nu} = \dfrac{\nu}{c} \Rightarrow \nu = \bar{\nu} c. Масса MM — приведенная масса двух атомов, переведенная в килограммы:

M=m1m2m1+m2,k=4π2ν2M=(2πνˉc)2M[Нм] M = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}, \qquad k = 4\pi^2 \nu^2 M = \left( 2\pi \bar{\nu} c \right)^2 M \quad \left[ \frac{\text{Н}}{\text{м}} \right]

Пример. Полоса νˉ=1876 см−1\bar{\nu} = 1876 \ \text{см}^{-1} у молекулы с массами атомов 14 и 16 а.е.м. (NO):

ν=νˉ⋅c=1876⋅3⋅1010=5,6⋅1013 Гц \nu = \bar{\nu} \cdot c = 1876 \cdot 3 \cdot 10^{10} = 5{,}6 \cdot 10^{13} \ \text{Гц} M=m1m2m1+m2=14⋅1630≈7,5 а.е.м.=7,5⋅1,67⋅10−27=12,5⋅10−27 кг M = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} = \frac{14 \cdot 16}{30} \approx 7{,}5 \ \text{а.е.м.} = 7{,}5 \cdot 1{,}67 \cdot 10^{-27} = 12{,}5 \cdot 10^{-27} \ \text{кг} k=4π2ν2M=4π2⋅(5,6⋅1013)2⋅1,25⋅10−26≈1,5⋅103 Нм,ω=kM k = 4\pi^2 \nu^2 M = 4\pi^2 \cdot \left( 5{,}6 \cdot 10^{13} \right)^2 \cdot 1{,}25 \cdot 10^{-26} \approx 1{,}5 \cdot 10^3 \ \frac{\text{Н}}{\text{м}}, \qquad \omega = \sqrt{\frac{k}{M}}

Это силовая постоянная одной связи. Обычно все, что относится к одной связи — маленькие величины. А силовая постоянная — большая. Это сила, с которой надо подействовать на химическую связь, чтобы увеличить ее на 1 м.

Галогеноводороды. Полосы валентных колебаний: HF — 3958 см−13958 \ \text{см}^{-1}, HCl — 2886 см−12886 \ \text{см}^{-1}, HBr — 2559 см−12559 \ \text{см}^{-1}. Найти kk.

  1. HF: ν=3958⋅3⋅1010=1,1874⋅1014 Гц\nu = 3958 \cdot 3 \cdot 10^{10} = 1{,}1874 \cdot 10^{14} \ \text{Гц}, M=1⋅1920=0,95⋅1,67⋅10−27 кгM = \dfrac{1 \cdot 19}{20} = 0{,}95 \cdot 1{,}67 \cdot 10^{-27} \ \text{кг}:
k=(1,1874⋅1014)2⋅4π2⋅0,95⋅1,67⋅10−27=883 Нм k = \left( 1{,}1874 \cdot 10^{14} \right)^2 \cdot 4\pi^2 \cdot 0{,}95 \cdot 1{,}67 \cdot 10^{-27} = 883 \ \frac{\text{Н}}{\text{м}}

  1. HCl: ν=8,658⋅1013 Гц\nu = 8{,}658 \cdot 10^{13} \ \text{Гц}, M=35,536,5=0,973M = \dfrac{35{,}5}{36{,}5} = 0{,}973 а.е.м. ⇒k=481 Нм\Rightarrow k = 481 \ \dfrac{\text{Н}}{\text{м}}.

  2. HBr: ν=7,677⋅1013 Гц\nu = 7{,}677 \cdot 10^{13} \ \text{Гц}, M=79,980,9=0,988M = \dfrac{79{,}9}{80{,}9} = 0{,}988 а.е.м. ⇒k=384 Нм\Rightarrow k = 384 \ \dfrac{\text{Н}}{\text{м}}.

Чем тяжелее галоген, тем ниже частота и слабее связь — силовая постоянная падает от HF к HBr.

Полиномы Эрмита

Полином Эрмита возникает при решении уравнения Шредингера для гармонического осциллятора. Его можно получать по формуле (Родрига):

Hn(z)=(−1)nez2dndzne−z2,n=0,1,2,3,… H_n(z) = (-1)^n e^{z^2} \frac{d^n}{dz^n} e^{-z^2}, \qquad n = 0, 1, 2, 3, \dots H0=(−1)0ez2e−z2=1 H_0 = (-1)^0 e^{z^2} e^{-z^2} = 1 H1=(−1)1ez2ddze−z2=−1⋅ez2⋅e−z2(−2z)=2z H_1 = (-1)^1 e^{z^2} \frac{d}{dz} e^{-z^2} = -1 \cdot e^{z^2} \cdot e^{-z^2} (-2z) = 2z H2=(−1)2ez2d2dz2e−z2=4z2−2 H_2 = (-1)^2 e^{z^2} \frac{d^2}{dz^2} e^{-z^2} = 4z^2 - 2 H3=(−1)3ez2d3dz3e−z2=−ez2ddz(e−z2(4z2−2))==−ez2(e−z2⋅(−2z)(4z2−2)+e−z2⋅8z)==−(−2z(4z2−2)+8z)=8z3−12z \begin{aligned} H_3 &= (-1)^3 e^{z^2} \frac{d^3}{dz^3} e^{-z^2} = -e^{z^2} \frac{d}{dz}\left( e^{-z^2} \left( 4z^2 - 2 \right) \right) = \\ &= -e^{z^2} \left( e^{-z^2} \cdot (-2z) \left( 4z^2 - 2 \right) + e^{-z^2} \cdot 8z \right) = \\ &= -\left( -2z \left( 4z^2 - 2 \right) + 8z \right) = 8z^3 - 12z \end{aligned}
nnHn(ξ)H_n(\xi)
011
12ξ2\xi
24ξ2−24\xi^2 - 2
38ξ3−12ξ8\xi^3 - 12\xi

Волновая функция для гармонического осциллятора имеет вид:

ψ(ξ)=CHn(ξ) e−ξ2/2,ξ=β⋅x \psi(\xi) = C H_n(\xi)\, e^{-\xi^2/2}, \qquad \xi = \sqrt{\beta} \cdot x

Гармонический осциллятор: груз на пружине, отклонение x от положения равновесия

Плотность вероятности для нижних уровней:

ψ02=e−ξ2,ψ12=ξ2e−ξ2 \psi_0^2 = e^{-\xi^2}, \qquad \psi_1^2 = \xi^2 e^{-\xi^2}

Плотность вероятности осциллятора для n = 0, 1 и высокого n внутри параболы потенциальной энергии

По мере возрастания этого числа, возрастают области наиболее вероятного нахождения: при n=0n = 0 частица чаще всего у положения равновесия, при больших nn — у точек поворота, как классический маятник.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Жесткий ротатор: оператор Лапласа в полярных координатах

Когда мы рассматриваем вращательные движения, мы переходим к сферическим координатам, потому что в декартовых — невозможно разделить переменные. Разберем плоский случай.

Полярные координаты: точка на окружности радиуса r под углом φ к оси x

Задача. Определить, какой вид имеет оператор Лапласа в полярных координатах:

∇2=∂2∂x2+∂2∂y2,x=rcos⁡φ,y=rsin⁡φf(x,y)=f(x(r,φ), y(r,φ)) \begin{aligned} &\nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2}, \qquad x = r \cos\varphi, \qquad y = r \sin\varphi \\ &f(x, y) = f\left( x(r, \varphi),\ y(r, \varphi) \right) \end{aligned}

Производные по r и φ

Найти производную функции по координатам rr и φ\varphi. Для функции одной переменной f(x(z))f(x(z)) производная сложной функции dfdz=dfdx⋅dxdz\dfrac{df}{dz} = \dfrac{df}{dx} \cdot \dfrac{dx}{dz}; для двух переменных — сумма по обеим:

∂f∂r=∂f∂x⋅∂x∂r+∂f∂y⋅∂y∂r⇒∂f∂r=∂f∂xcos⁡φ+∂f∂ysin⁡φ \frac{\partial f}{\partial r} = \frac{\partial f}{\partial x} \cdot \frac{\partial x}{\partial r} + \frac{\partial f}{\partial y} \cdot \frac{\partial y}{\partial r} \quad \Rightarrow \quad \frac{\partial f}{\partial r} = \frac{\partial f}{\partial x} \cos\varphi + \frac{\partial f}{\partial y} \sin\varphi ∂f∂φ=∂f∂x⋅∂x∂φ+∂f∂y⋅∂y∂φ⇒∂f∂φ=∂f∂x(−rsin⁡φ)+∂f∂y(rcos⁡φ) \frac{\partial f}{\partial \varphi} = \frac{\partial f}{\partial x} \cdot \frac{\partial x}{\partial \varphi} + \frac{\partial f}{\partial y} \cdot \frac{\partial y}{\partial \varphi} \quad \Rightarrow \quad \frac{\partial f}{\partial \varphi} = \frac{\partial f}{\partial x} \left( -r \sin\varphi \right) + \frac{\partial f}{\partial y} \left( r \cos\varphi \right)

Это система двух линейных уравнений относительно неизвестных ∂f∂x\dfrac{\partial f}{\partial x} и ∂f∂y\dfrac{\partial f}{\partial y}; свободные члены — ∂f∂r\dfrac{\partial f}{\partial r}, ∂f∂φ\dfrac{\partial f}{\partial \varphi}, коэффициенты — cos⁡φ\cos\varphi, sin⁡φ\sin\varphi, −rsin⁡φ-r\sin\varphi, rcos⁡φr\cos\varphi.

Метод Крамера

Δ0=∣cos⁡φsin⁡φ−rsin⁡φrcos⁡φ∣=rcos⁡2φ+rsin⁡2φ=r \Delta_0 = \begin{vmatrix} \cos\varphi & \sin\varphi \\ -r\sin\varphi & r\cos\varphi \end{vmatrix} = r\cos^2\varphi + r\sin^2\varphi = r Δ∂f/∂x=∣∂f∂rsin⁡φ∂f∂φrcos⁡φ∣=∂f∂r⋅rcos⁡φ−∂f∂φsin⁡φ \Delta_{\partial f / \partial x} = \begin{vmatrix} \dfrac{\partial f}{\partial r} & \sin\varphi \\ \dfrac{\partial f}{\partial \varphi} & r\cos\varphi \end{vmatrix} = \frac{\partial f}{\partial r} \cdot r\cos\varphi - \frac{\partial f}{\partial \varphi} \sin\varphi Δ∂f/∂y=∣cos⁡φ∂f∂r−rsin⁡φ∂f∂φ∣=∂f∂φcos⁡φ+∂f∂r rsin⁡φ \Delta_{\partial f / \partial y} = \begin{vmatrix} \cos\varphi & \dfrac{\partial f}{\partial r} \\ -r\sin\varphi & \dfrac{\partial f}{\partial \varphi} \end{vmatrix} = \frac{\partial f}{\partial \varphi} \cos\varphi + \frac{\partial f}{\partial r}\, r\sin\varphi ∂f∂x=1r(rcos⁡φ∂f∂r−sin⁡φ∂f∂φ)⇒∂∂x=cos⁡φ∂∂r−sin⁡φr∂∂φ \frac{\partial f}{\partial x} = \frac{1}{r} \left( r\cos\varphi \frac{\partial f}{\partial r} - \sin\varphi \frac{\partial f}{\partial \varphi} \right) \quad \Rightarrow \quad \frac{\partial}{\partial x} = \cos\varphi \frac{\partial}{\partial r} - \frac{\sin\varphi}{r} \frac{\partial}{\partial \varphi} ∂f∂y=1r(rsin⁡φ∂f∂r+cos⁡φ∂f∂φ)⇒∂∂y=sin⁡φ∂∂r+cos⁡φr∂∂φ \frac{\partial f}{\partial y} = \frac{1}{r} \left( r\sin\varphi \frac{\partial f}{\partial r} + \cos\varphi \frac{\partial f}{\partial \varphi} \right) \quad \Rightarrow \quad \frac{\partial}{\partial y} = \sin\varphi \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\cos\varphi}{r} \frac{\partial}{\partial \varphi}

Оператор Лапласа

Применяем каждый оператор дважды: ∇2f=∂∂x(∂f∂x)+∂∂y(∂f∂y)\nabla^2 f = \dfrac{\partial}{\partial x}\left( \dfrac{\partial f}{\partial x} \right) + \dfrac{\partial}{\partial y}\left( \dfrac{\partial f}{\partial y} \right). Важно, что ∂∂r\dfrac{\partial}{\partial r} действует и на множитель 1r\dfrac{1}{r}, а ∂∂φ\dfrac{\partial}{\partial \varphi} — на sin⁡φ\sin\varphi и cos⁡φ\cos\varphi:

∂2f∂x2=(cos⁡φ∂∂r−sin⁡φr∂∂φ)(cos⁡φ∂f∂r−sin⁡φr∂f∂φ)==cos⁡2φ∂2f∂r2−2sin⁡φcos⁡φr∂2f∂r∂φ+sin⁡2φr∂f∂r++2sin⁡φcos⁡φr2∂f∂φ+sin⁡2φr2∂2f∂φ2 \begin{aligned} \frac{\partial^2 f}{\partial x^2} &= \left( \cos\varphi \frac{\partial}{\partial r} - \frac{\sin\varphi}{r} \frac{\partial}{\partial \varphi} \right) \left( \cos\varphi \frac{\partial f}{\partial r} - \frac{\sin\varphi}{r} \frac{\partial f}{\partial \varphi} \right) = \\ &= \cos^2\varphi \frac{\partial^2 f}{\partial r^2} - \frac{2\sin\varphi\cos\varphi}{r} \frac{\partial^2 f}{\partial r \partial \varphi} + \frac{\sin^2\varphi}{r} \frac{\partial f}{\partial r} + \\ &\qquad + \frac{2\sin\varphi\cos\varphi}{r^2} \frac{\partial f}{\partial \varphi} + \frac{\sin^2\varphi}{r^2} \frac{\partial^2 f}{\partial \varphi^2} \end{aligned} ∂2f∂y2=(sin⁡φ∂∂r+cos⁡φr∂∂φ)(sin⁡φ∂f∂r+cos⁡φr∂f∂φ)==sin⁡2φ∂2f∂r2+2sin⁡φcos⁡φr∂2f∂r∂φ+cos⁡2φr∂f∂r−−2sin⁡φcos⁡φr2∂f∂φ+cos⁡2φr2∂2f∂φ2 \begin{aligned} \frac{\partial^2 f}{\partial y^2} &= \left( \sin\varphi \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\cos\varphi}{r} \frac{\partial}{\partial \varphi} \right) \left( \sin\varphi \frac{\partial f}{\partial r} + \frac{\cos\varphi}{r} \frac{\partial f}{\partial \varphi} \right) = \\ &= \sin^2\varphi \frac{\partial^2 f}{\partial r^2} + \frac{2\sin\varphi\cos\varphi}{r} \frac{\partial^2 f}{\partial r \partial \varphi} + \frac{\cos^2\varphi}{r} \frac{\partial f}{\partial r} - \\ &\qquad - \frac{2\sin\varphi\cos\varphi}{r^2} \frac{\partial f}{\partial \varphi} + \frac{\cos^2\varphi}{r^2} \frac{\partial^2 f}{\partial \varphi^2} \end{aligned}

При сложении смешанные производные и члены с ∂f∂φ\dfrac{\partial f}{\partial \varphi} сокращаются, а sin⁡2φ+cos⁡2φ=1\sin^2\varphi + \cos^2\varphi = 1:

∇2f=∂2f∂r2+1r∂f∂r+1r2∂2f∂φ2 \nabla^2 f = \frac{\partial^2 f}{\partial r^2} + \frac{1}{r} \frac{\partial f}{\partial r} + \frac{1}{r^2} \frac{\partial^2 f}{\partial \varphi^2} ∇2=1r∂∂r(r∂∂r)+1r2∂2∂φ2 \nabla^2 = \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r} \left( r \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}

Переменные rr и φ\varphi в этом операторе разделяются. В трехмерном случае радиальная часть становится 1r2∂∂r(r2∂∂r)\dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right), а угловая — оператором, который разбирается в статье о жестком ротаторе.

Бутадиен в потенциальном ящике и силовая постоянная связиПлоский ротатор: π-электроны бензола и вращательный спектр