Вывод sp-гибридных орбиталей

Задача к статье Гибридизация, где тот же прием разобран для $sp^3$ .

Гибридные орбитали

Гибридизация — прием, когда вместо АО используются гибридные: линейные комбинации орбиталей одного атома $s,\ p_x,\ p_y,\ p_z$ . Сколько орбиталей смешиваем — столько и получаем гибридных; остальные $p$ остаются как есть:

\begin{aligned} sp^3 &: \quad \psi_{\text{ГАО}} = a\,s + b\,p_x + c\,p_y + d\,p_z \\ sp^2 &: \quad \psi_{\text{ГАО}} = a\,s + b\,p_x + c\,p_y, \qquad p_z \\ sp &: \quad \psi_{\text{ГАО}} = a\,s + b\,p_x, \qquad p_y,\ p_z \end{aligned}

sp-гибридизация

Две гибридные орбитали из $s$ и $p_x$ :

\psi_1 = a_1 s + b_1 p_x, \qquad \psi_2 = a_2 s + b_2 p_x

Условия на коэффициенты — каждая орбиталь нормирована, и они ортогональны друг другу:

a_1^2 + b_1^2 = 1, \qquad a_2^2 + b_2^2 = 1, \qquad a_1 a_2 + b_1 b_2 = 0

Откуда берется условие ортогональности — раскроем интеграл перекрывания; $s$ и $p_x$ нормированы и ортогональны, поэтому перекрестные интегралы равны нулю:

\begin{aligned} &\int \left( a_1 s + b_1 p_x \right) \left( a_2 s + b_2 p_x \right) d\tau = \\ &= \int \left( a_1 s\, a_2 s + a_2 s\, b_1 p_x + a_1 s\, b_2 p_x + b_1 p_x\, b_2 p_x \right) d\tau = \\ &= \int a_1 a_2 s^2 \, d\tau + \int a_2 b_1 s p_x \, d\tau + \\ &\qquad + \int a_1 b_2 s p_x \, d\tau + \int b_1 b_2 p_x^2 \, d\tau = \\ &= a_1 a_2 + b_1 b_2 \end{aligned}

Три уравнения на четыре неизвестных — нужно четвертое. Обе гибридные орбитали равноценны, поэтому доля $s$ в них одинакова: $a_1 = a_2$ . Решаем систему:

\begin{cases} a_1^2 + b_1^2 = 1 \\ a_2^2 + b_2^2 = 1 \\ a_1 a_2 + b_1 b_2 = 0 \\ a_1 = a_2 \end{cases} \qquad \Rightarrow \qquad \begin{cases} a_1^2 + b_1^2 = 1 \\ a_1^2 + b_2^2 = 1 \\ a_1^2 + b_1 b_2 = 0 \end{cases}

Из третьего $a_1^2 = -b_1 b_2$ ; подставляем в первые два:

\begin{aligned} -b_1 b_2 + b_1^2 &= 1, & -b_1 b_2 + b_2^2 &= 1 \\ -b_1 \left( -b_1 + b_2 \right) &= 1, & b_2 \left( -b_1 + b_2 \right) &= 1 \end{aligned}

Правые части равны, значит $-b_1 = b_2$ , то есть $b_1 = -b_2$ . Тогда $a_1^2 = b_1^2$ , и из нормировки $2a_1^2 = 1$ :

a_1 = \frac{\sqrt{2}}{2} = a_2, \qquad b_1 = \frac{\sqrt{2}}{2}, \qquad b_2 = -\frac{\sqrt{2}}{2}

\psi_1 = \frac{\sqrt{2}}{2}\, s + \frac{\sqrt{2}}{2}\, p_x, \qquad \psi_2 = \frac{\sqrt{2}}{2}\, s - \frac{\sqrt{2}}{2}\, p_x

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Угол между sp-орбиталями

Направление орбитали задает ее $p$ -часть — сферическая $s$ направления не имеет. Отбрасываем $s$ и считаем угол между «векторами» $\psi_1'$ и $\psi_2'$ так же, как для $sp^3$ :

\psi_1' = \frac{\sqrt{2}}{2}\, p_x, \qquad \psi_2' = -\frac{\sqrt{2}}{2}\, p_x

\cos\theta = \frac{\int \psi_1' \psi_2' \, d\tau}{\sqrt{\int \left( \psi_1' \right)^2 d\tau}\, \sqrt{\int \left( \psi_2' \right)^2 d\tau}} = \frac{\int -\frac{\sqrt{2}}{2} \cdot \frac{\sqrt{2}}{2}\, p_x^2 \, d\tau}{\sqrt{\frac{2}{4}}\, \sqrt{\frac{2}{4}}} = -1

$\theta = 180°$ — две $sp$ -орбитали направлены в противоположные стороны вдоль оси $x$ (линейные молекулы: BeH₂, ацетилен).

sp²-гибридизация: постановка

Три орбитали из $s$ , $p_x$ , $p_y$ :

\psi_1 = a_1 s + b_1 p_x + c_1 p_y, \qquad a_1^2 + b_1^2 + c_1^2 = 1, \qquad \dots

Условия те же: нормировка каждой, попарная ортогональность ( $a_2 a_3 + b_2 b_3 + c_2 c_3 = 0$ и т.д.) и равная доля $s$ : $a_1 = a_2 = a_3$ . Направление каждой орбитали в плоскости $xy$ задают коэффициенты при $p_x$ и $p_y$ :

Направление гибридной орбитали в плоскости xy: при c₁ = b₁ — по диагонали, при c₁ = 0 — вдоль оси x

При $c_1 = b_1$ орбиталь смотрит по диагонали между осями, при $c_1 = 0$ — вдоль оси $x$ . Выбрав первую орбиталь вдоль $x$ ( $c_1 = 0$ ), из условий ортогональности получают две другие под углом 120°.

Средний радиус орбитали: водородоподобные и слейтеровские функции Задачи: кристаллическое поле и метод Хюккеля