Вариационный метод

Вариационный метод — основной метод рассмотрения молекулярных систем. Это метод решения уравнения Шрёдингера

, не требующий решать дифференциальное уравнение.

Вариационный принцип

Для любой функции $f$ выполняется неравенство:

Здесь $\widehat{H}$ — гамильтониан системы (молекулы), $E_0$ — минимальная энергия системы, а $f$ — произвольная функция (вещественная, поэтому в знаменателе $f^2$).

Собственные функции оператора дают минимальное значение интеграла. А произвольные — больше.

Знаменатель — это просто нормировка: если функцию $f$ умножить на

, то знаменатель станет равен единице, и останется только $\int f\widehat{H}f\,d\tau$.

Доказательство

Пусть $\varphi_i$ — собственные функции оператора $\widehat{H}$:

Любую функцию можно разложить по этому базису, а для нормированной $f$ сумма квадратов коэффициентов равна единице:

Подставляем разложение в интеграл. Оператор действует только на $\varphi_i$, и $\widehat{H}\varphi_i = E_i\varphi_i$:

Базис ортонормированный:

Поэтому в двойной сумме остаются только члены с $i = j$. А каждая энергия $E_i$ не меньше минимальной $E_0$:

$E_0$ — минимальное значение энергии. Принцип доказан.

Как это поможет решению?

Что если не решать дифференциальное уравнение, а попытаться перебрать функции? Берем функции, подставляем, считаем. Будут получаться разные значения — больше и меньше. Берем меньшие значения. Перебираем все функции и выбираем ту, которая дает самое маленькое значение.

Понятно, что невозможно построить конечный список функций. Можно использовать эту идею по-другому. Допустим, будем использовать специальный вид этой функции.

Пробная функция

Возьмем функцию, зависящую, кроме координат $q_1, q_2, \dots$, от параметра $\lambda$:

$\lambda$ — варьируемый параметр. Тогда вариационный интеграл — уже не число, а функция этого параметра:

Минимум можно найти, приравняв производную к нулю:

Эта идея заложена в вариационном принципе.

Линейный вариационный метод (метод Ритца)

Для молекулярных систем применяется вариационный метод в линейном варианте — метод Ритца. Здесь пробная функция задается как разложение по некоторому базису:

Варьируемые параметры — коэффициенты $c_i$. Они неизвестны. Задача в том, чтобы найти неизвестные коэффициенты разложения по известному базису, которые обеспечивают минимальное значение вариационного интеграла.

Внешне похоже на разложение, которое мы записывали в доказательстве. Но то было разложение по собственным функциям оператора, а это — известный базис $\{\psi_i\}$: это не собственные функции, и они не обязательно ортогональны.

Задача — найти минимум этого числа. Перенесем знаменатель:

Минимум — там, где вариация этого выражения (его изменение при малом изменении коэффициентов $c_i$) равна нулю:

Подставляем разложение $f = \sum_i c_i\psi_i$ и выносим коэффициенты из-под интегралов:

Остались интегралы двух типов, и оба вычисляются по известному базису:

• $\displaystyle H_{ij} = \int \psi_i\widehat{H}\psi_j\,d\tau$ — матричный элемент гамильтониана в выбранном базисе;
• $\displaystyle S_{ij} = \int \psi_i\psi_j\,d\tau$ — интеграл перекрывания.

Вариационная система

Выражение под знаком вариации — функция коэффициентов $c_1, \dots, c_n$. Его вариация равна нулю, когда равны нулю производные по каждому коэффициенту. Дифференцируя по $c_k$ (с учетом $H_{ij} = H_{ji}$, $S_{ij} = S_{ji}$), получаем систему $n$ линейных однородных уравнений относительно $c_j$ — вариационную систему:

Однородная система имеет ненулевое решение, только если ее определитель равен нулю:

Это секулярное уравнение — уравнение степени $n$ относительно $E$. Его корни — энергии, а подстановка каждого корня в вариационную систему дает коэффициенты $c_j$, то есть волновую функцию.