Описание молекулы водорода методом молекулярных орбиталей

Сопоставление методов МО и ВС

В методе МО из $n$ известных атомных орбиталей $\chi_\nu$ строится $n$ молекулярных орбиталей с неизвестными коэффициентами:

\psi_i = \sum_\nu c_{i\nu}\,\chi_\nu \qquad (n\ \text{МО из}\ n\ \text{АО})

Электроны размещаются по молекулярным орбиталям парами, начиная с самой низкой, а полная функция — детерминант Слейтера. Например, для шести электронов заняты три нижние МО:

Заполнение молекулярных орбиталей шестью электронами: три нижние МО по два электрона

\Psi = \frac{1}{\sqrt{6!}} \begin{vmatrix} \psi_1(1)\alpha(1) & \psi_1(2)\alpha(2) & \dots & \psi_1(6)\alpha(6) \\ \psi_1(1)\beta(1) & \psi_1(2)\beta(2) & \dots & \psi_1(6)\beta(6) \\ \vdots & \vdots & & \vdots \\ \psi_3(1)\beta(1) & \psi_3(2)\beta(2) & \dots & \psi_3(6)\beta(6) \end{vmatrix}

	Метод ВС	Метод МО
Уравнение	Многоэлектронное уравнение Шрёдингера	Одноэлектронное уравнение Шрёдингера
Способ решения	Вариационный метод	Вариационный метод
Базис	Многоэлектронная валентная схема	Атомная орбиталь
Число функций	Порядка $n!$ , где $n$ — число электронов	Пропорционально $n$
Самосогласование	—	Есть
Полная функция	—	Детерминант Слейтера

Молекула водорода

Два атома водорода, у каждого — одна $1s$ -орбиталь: $\chi_1$ и $\chi_2$ .

Молекула водорода: две 1s-орбитали χ₁ и χ₂

Одноэлектронный гамильтониан для электрона 1: кинетическая энергия, притяжение к обоим ядрам $a$ и $b$ и — в скобках — отталкивание от второго электрона, которое в методе Хартри — Фока входит в оператор $g$ :

\widehat{H}_1 = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2 - \frac{e^2}{r_{1a}} - \frac{e^2}{r_{1b}} + \left( \frac{e^2}{r_{12}} \right)

Молекулярная орбиталь — линейная комбинация двух атомных:

\psi = c_1\chi_1 + c_2\chi_2

Уравнения Фока для двух орбиталей превращаются в вариационную систему для коэффициентов:

\begin{cases} \widehat{F}_1\psi_1 = \varepsilon_1\psi_1 \\ \widehat{F}_2\psi_2 = \varepsilon_2\psi_2 \end{cases} \qquad \longrightarrow \qquad \begin{cases} c_1\left( F_{11} - \varepsilon S_{11} \right) + c_2\left( F_{12} - \varepsilon S_{12} \right) = 0 \\ c_1\left( F_{21} - \varepsilon S_{21} \right) + c_2\left( F_{22} - \varepsilon S_{22} \right) = 0 \end{cases}

Матричные элементы

Интегралы перекрывания орбитали с самой собой равны единице (нормировка), а перекрывание двух разных орбиталей обозначим $S$ :

S_{11} = \int \chi_1\chi_1\,d\tau = 1, \qquad S_{22} = \int \chi_2\chi_2\,d\tau = 1, \qquad S_{12} = \int \chi_1\chi_2\,d\tau = S_{21} = S

Матричные элементы оператора Фока: атомы одинаковые, поэтому диагональные элементы равны, а недиагональные равны, так как оператор эрмитов:

F_{11} = \int \chi_1\widehat{F}\chi_1\,d\tau = F_{22} = \int \chi_2\widehat{F}\chi_2\,d\tau, \qquad F_{12} = F_{21}

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Секулярное уравнение

\begin{cases} c_1\left( F_{11} - \varepsilon \right) + c_2\left( F_{12} - \varepsilon S \right) = 0 \\ c_1\left( F_{12} - \varepsilon S \right) + c_2\left( F_{11} - \varepsilon \right) = 0 \end{cases}

\begin{vmatrix} F_{11} - \varepsilon & F_{12} - \varepsilon S \\ F_{12} - \varepsilon S & F_{11} - \varepsilon \end{vmatrix} = 0 \qquad \Rightarrow \qquad \left( F_{11} - \varepsilon \right)^2 = \left( F_{12} - \varepsilon S \right)^2

Два корня — как и в методе валентных схем:

1)\ F_{11} - \varepsilon = F_{12} - \varepsilon S \qquad \Rightarrow \qquad \varepsilon = \frac{F_{11} - F_{12}}{1 - S}

2)\ F_{11} - \varepsilon = \varepsilon S - F_{12} \qquad \Rightarrow \qquad \varepsilon = \frac{F_{11} + F_{12}}{1 + S}

Физический смысл

Выделим в обоих корнях $F_{11}$ , прибавив и вычтя $F_{11}S$ в числителе:

\varepsilon = \frac{F_{11} + F_{12}}{1 + S} = \frac{\left[ F_{11} + F_{11}S \right] - F_{11}S + F_{12}}{1 + S} = F_{11} + \frac{F_{12} - F_{11}S}{1 + S}

\varepsilon = \frac{F_{11} - F_{12}}{1 - S} = \frac{F_{11} - F_{11}S + F_{11}S - F_{12}}{1 - S} = F_{11} - \frac{F_{12} - F_{11}S}{1 - S}

Физический смысл $F_{11}$ :

F_{11} = \int \chi_1\widehat{F}\chi_1\,d\tau

— это оператор Гамильтона для первого электрона, усредненный по его атомной орбитали, то есть энергия электрона на исходной $1s$ -орбитали изолированного атома. Обе энергии молекулы отличаются от $F_{11}$ на одну и ту же величину $\dfrac{F_{12} - F_{11}S}{1 \pm S}$ , но с разными знаками: одна орбиталь лежит ниже атомного уровня, другая — выше.

Диаграмма МО молекулы водорода: уровни изолированных атомов F₁₁, связывающая орбиталь ниже с двумя электронами, разрыхляющая выше

Молекулярная орбиталь с энергией меньше, чем энергия исходных атомных орбиталей, называется связывающей молекулярной орбиталью. Молекулярная орбиталь с энергией больше, чем энергия исходных атомных орбиталей, называется разрыхляющей.

Два электрона молекулы водорода занимают связывающую орбиталь — это и есть возникновение химической связи: энергия связанной молекулы ниже энергии изолированных атомов.

В методе МО не важно, откуда пришел электрон. Важно общее число.

Порядок связи

Порядком связи в методе МО называется число электронов на связывающих орбиталях за вычетом числа электронов на разрыхляющих, деленное на два:

P = \frac{n_{св} - n_{разр}}{2} = 1 \qquad \text{для } \text{H}_2

Вид молекулярных орбиталей

Найдем коэффициенты. Нижний корень $\varepsilon_1 = \dfrac{F_{11} + F_{12}}{1 + S}$ подставим в вариационную систему:

\begin{cases} c_1\left( F_{11} - \dfrac{F_{11} + F_{12}}{1 + S} \right) + c_2\left( F_{12} - \dfrac{F_{11} + F_{12}}{1 + S}\,S \right) = 0 \\[3ex] c_1\left( F_{12} - \dfrac{F_{11} + F_{12}}{1 + S}\,S \right) + c_2\left( F_{11} - \dfrac{F_{11} + F_{12}}{1 + S} \right) = 0 \end{cases}

Приводим скобки первого уравнения к общему знаменателю:

\begin{aligned} &c_1\left( \frac{F_{11} + F_{11}S - F_{11} - F_{12}}{1 + S} \right) + c_2\left( \frac{F_{12} + F_{12}S - F_{11}S - F_{12}S}{1 + S} \right) = \\ &= c_1\left( F_{11}S - F_{12} \right) + c_2\left( F_{12} - F_{11}S \right) = 0 \end{aligned}

c_1\left( F_{11}S - F_{12} \right) = c_2\left( F_{11}S - F_{12} \right) \qquad \Rightarrow \qquad c_1 = c_2

Подстановка не даст коэффициентов, а даст только соотношения. Сами коэффициенты — из нормировки:

\int \psi^2\,d\tau = 1

\psi_1 = c_1\chi_1 + c_2\chi_2 = c_1\left( \chi_1 + \chi_2 \right)

\int \psi_1^2\,d\tau = c_1^2\int \Big( \underbrace{\chi_1^2}_{1} + 2\underbrace{\chi_1\chi_2}_{S} + \underbrace{\chi_2^2}_{1} \Big)\,d\tau = c_1^2\left( 2 + 2S \right) = 1 \qquad \Rightarrow \qquad c_1 = \frac{1}{\sqrt{2 + 2S}}

\psi_1 = \frac{1}{\sqrt{2 + 2S}}\left( \chi_1 + \chi_2 \right) \qquad \text{— связывающая}

Для второго корня точно так же получается $c_1 = -c_2$ , и разрыхляющая орбиталь $\psi_2^*$ :

\psi_2^* = \frac{1}{\sqrt{2 - 2S}}\left( \chi_1 - \chi_2 \right)

Посмотрим, как они выглядят вдоль оси молекулы. Связывающая орбиталь — сумма двух $1s$ -функций:

Связывающая орбиталь ψ_св: сумма двух 1s-функций χ₁ и χ₂, между ядрами функция не обращается в нуль

Два ядра положительно заряженных. В пространстве между ядрами идет увеличение электронной плотности. И ядра связываются.

В разрыхляющей орбитали функции вычитаются: посередине между ядрами $\chi_1 = \chi_2$ , и $\psi_p$ обращается в нуль — это узловая точка. Плотность $\psi_p^2$ между ядрами равна нулю, а у связывающей $\psi_{св}^2$ между ядрами — повышена:

Разрыхляющая орбиталь ψ_р с узловой точкой между ядрами и плотности ψ² для разрыхляющей и связывающей орбиталей

В объемном виде: две $1s$ -орбитали одного знака сливаются в одну связывающую σ-орбиталь; орбитали разных знаков дают разрыхляющую σ*-орбиталь с узловой плоскостью посередине:

σ-орбиталь (связывающая) из двух 1s одного знака и σ*-орбиталь (разрыхляющая) с узловой плоскостью

Если орбиталь симметрична относительно линии оси связи, то она называется σ-орбиталью.

Метод молекулярных орбиталей Молекулярные орбитали гомоядерных молекул