Водородоподобный атом

Задачу о строении атома водорода Шрёдингер решил и опубликовал в 1926 г.

Водородоподобный атом — ядро с зарядом $+Ze$ и один электрон, который вращается вокруг ядра.

Водородоподобный атом: электрон на расстоянии r от ядра с зарядом Z+; углы θ и φ сферических координат

Надо решить уравнение Шрёдингера. Здесь две частицы, и, казалось бы, решать надо отдельно для каждой. Но можно перейти к модели, в которой уравнение решается относительно одной частицы: масса ядра намного больше массы электрона ( $m_я \gg m_e$ ), поэтому можно считать, что ядро закреплено в центре, а движется только электрон.

Гамильтониан

\widehat{H} = \widehat{T}_e + \widehat{U}_{e\text{-}я} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 - \frac{Ze^2}{r}

\widehat{T}_e = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2

Потенциальная энергия — кулоновское взаимодействие двух зарядов $\dfrac{q_1 q_2}{r}$ ; знак «минус» указывает на притяжение электрона к ядру:

U = -\frac{Ze^2}{r}

Уравнение Шрёдингера $\widehat{H}\psi = E\psi$ :

\left[ -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 - \frac{Ze^2}{r} \right]\psi = E\psi

Поскольку электрон вращается вокруг ядра, декартовы координаты не подходят для разделения переменных. Будем решать в сферических координатах — как и для жесткого ротатора: частица может двигаться по одному параметру при постоянстве других.

Умножим уравнение на $-\dfrac{2m_e}{\hbar^2}$ :

\nabla^2\psi + \frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right)\psi = 0

Оператор Лапласа в сферических координатах (есть в справочнике):

\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left( r^2\frac{\partial\psi}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi}{\partial\varphi^2} + \frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right)\psi = 0

Разделение переменных

Волновую функцию ищем в виде произведения трех функций, каждая из которых зависит от одной координаты:

\psi(r, \theta, \varphi) = R(r)\,T(\theta)\,\Phi(\varphi)

Подставляем в уравнение. При дифференцировании по одной координате два других множителя — константы, их можно вынести из-под производной:

\frac{T\Phi}{r^2}\frac{d}{dr}\left( r^2\frac{dR}{dr} \right) + \frac{R\Phi}{r^2\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + \frac{RT}{r^2\sin^2\theta}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} + \frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right)RT\Phi = 0

Умножим обе части уравнения на $\dfrac{r^2\sin^2\theta}{RT\Phi}$ , чтобы сократить:

\frac{\sin^2\theta}{R}\frac{d}{dr}\left( r^2\frac{dR}{dr} \right) + \frac{\sin\theta}{T}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + \frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} + r^2\sin^2\theta\,\frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right) = 0

Φ-уравнение

Слагаемое с $\Phi$ зависит только от $\varphi$ , все остальные — от $r$ и $\theta$ . Переменные независимы, значит, обе части равны константе:

\frac{\sin^2\theta}{R}\frac{d}{dr}\left( r^2\frac{dR}{dr} \right) + \frac{\sin\theta}{T}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + r^2\sin^2\theta\,\frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right) = -\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} = \text{const} = m^2

-\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} = m^2 \qquad \Rightarrow \qquad \Phi(\varphi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi}, \quad m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots

Это уравнение уже решено для модели жесткого ротатора!

θ-уравнение

Оставшуюся часть делим на $\sin^2\theta$ :

\frac{\sin^2\theta}{R}\frac{d}{dr}\left( r^2\frac{dR}{dr} \right) + \frac{\sin\theta}{T}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + r^2\sin^2\theta\,\frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right) = m^2

\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left( r^2\frac{dR}{dr} \right) + r^2\,\frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right) = \frac{m^2}{\sin^2\theta} - \frac{1}{T}\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) = \text{const} = l(l + 1)

Слева все зависит от $r$ , справа — от $\theta$ . Они независимы, значит, равны константе; обозначим ее $l(l+1)$ .

\frac{1}{T}\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + l(l + 1) - \frac{m^2}{\sin^2\theta} = 0

Умножаем на $T$ :

\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + \left( l(l + 1) - \frac{m^2}{\sin^2\theta} \right)T = 0

Решение этого уравнения встречалось в задаче о жестком ротаторе — это полином Лежандра:

T(\theta) = P_l^{|m|}(\cos\theta)

Произведение угловых частей — сферическая гармоника $Y_{l,m}(\theta, \varphi)$ :

\psi(r, \theta, \varphi) = R(r)\,\underbrace{T(\theta)\,\Phi(\varphi)}_{Y_{l,m}(\theta,\varphi)} \equiv R(r)\,Y_{l,m}(\theta, \varphi)

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Радиальное уравнение

\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left( r^2\frac{dR}{dr} \right) + r^2\,\frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right) - l(l + 1) = 0

Умножаем на $\dfrac{R}{r^2}$ :

\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left( r^2\frac{dR}{dr} \right) + \left[ \frac{2m_e}{\hbar^2}\left( E + \frac{Ze^2}{r} \right) - \frac{l(l + 1)}{r^2} \right]R = 0

Это единственное уравнение, в котором остались энергия $E$ и заряд ядра $Z$ , — именно из него получится энергия атома.

Замена переменных

Введем обозначения (для связанного состояния $E < 0$ , поэтому $-\alpha^2$ ):

\frac{2m_e E}{\hbar^2} = -\alpha^2, \qquad \frac{2m_e Ze^2}{\hbar^2} = 2\alpha\lambda, \qquad \rho = 2\alpha r

Уравнение принимает вид:

\frac{1}{\rho^2}\frac{d}{d\rho}\left( \rho^2\frac{dR}{d\rho} \right) + \left[ -\frac{l(l + 1)}{\rho^2} - \frac{1}{4} + \frac{\lambda}{\rho} \right]R = 0

Это уравнение также не решается в лоб, поэтому оно преобразуется дальше. Какая область определения у радиуса?

r \in [0, +\infty)

Посмотрим, как ведет себя решение на границах этой области.

Асимптотика при ρ → ∞

Если $\rho \to \infty$ , то все слагаемые, где $\rho$ стоит в знаменателе, обращаются в нуль. Раскроем производную:

\frac{d}{d\rho}\left( \rho^2\frac{dR}{d\rho} \right) = 2\rho\frac{dR}{d\rho} + \rho^2\frac{d^2R}{d\rho^2}

\underbrace{\frac{2}{\rho}\frac{dR}{d\rho}}_{\to 0} + \frac{d^2R}{d\rho^2} + \Bigg[ \underbrace{-\frac{l(l + 1)}{\rho^2}}_{\to 0} - \frac{1}{4} + \underbrace{\frac{\lambda}{\rho}}_{\to 0} \Bigg]R = 0 \qquad \Rightarrow \qquad \frac{d^2R}{d\rho^2} - \frac{1}{4}R = 0

R = e^{\pm k\rho}, \qquad k^2 - \frac{1}{4} = 0 \quad \Rightarrow \quad k = \frac{1}{2}

Растущую экспоненту отбрасываем (функция должна быть конечна). Частным решением на бесконечности является:

R(\rho) = e^{-\rho/2}

Асимптотика при ρ → 0

Если $\rho \to 0$ , то, наоборот, главными становятся слагаемые с $\rho$ в знаменателе, а $-\dfrac{1}{4}$ и $\dfrac{\lambda}{\rho}$ малы по сравнению с $\dfrac{l(l+1)}{\rho^2}$ :

\frac{1}{\rho^2}\frac{d}{d\rho}\left( \rho^2\frac{dR}{d\rho} \right) - \frac{l(l + 1)}{\rho^2}R = 0 \qquad \Rightarrow \qquad R = \rho^{\,l}

Общее решение. Полином Лагерра

Общее решение полного уравнения можно представить как произведение известных частных решений и неизвестной функции $f(\rho)$ :

R(\rho) = \rho^{\,l}\,e^{-\rho/2} \cdot f(\rho)

Подставляем в радиальное уравнение; для $f$ получается уравнение:

\rho\frac{d^2f}{d\rho^2} + \big( 2(l + 1) - \rho \big)\frac{df}{d\rho} + \big( \lambda - (l + 1) \big)f = 0

Это уравнение Лагерра. Как и раньше, ищем решение в виде ряда:

f = \sum_i a_i\rho^{\,i}

Бесконечный ряд не может входить в состав волновой функции, поэтому ряд должен оборваться. Условие разрешимости уравнения Лагерра — $\lambda$ должно быть целым числом, не меньшим $l + 1$ :

\lambda = 1, 2, 3, \dots \equiv n, \qquad \lambda \ge l + 1

Тогда $f$ — конечный полином, присоединенный полином Лагерра $L_{n+l}^{2l+1}(\rho)$ :

R(r) = C\rho^{\,l}\,e^{-\rho/2}\,L_{n+l}^{2l+1}(\rho)

Полная волновая функция водородоподобного атома:

\psi(r, \theta, \varphi) = C\rho^{\,l}\,e^{-\rho/2}\,L_{n+l}^{2l+1}(\rho)\,Y_{l,m}(\theta, \varphi)

Энергия

Функцию нашли, надо найти энергию. Возвращаемся к обозначениям:

\alpha^2 = -\frac{2m_e E}{\hbar^2}, \qquad \frac{2m_e Ze^2}{\hbar^2} = 2\alpha\lambda \quad \Rightarrow \quad \alpha = \frac{m_e Ze^2}{\hbar^2\lambda}

\frac{m_e^2 Z^2 e^4}{\hbar^4\lambda^2} = -\frac{2m_e E}{\hbar^2} \qquad \Rightarrow \qquad E = -\frac{m_e Z^2 e^4}{2\hbar^2\lambda^2}

С учетом $\lambda = n$ :

E_n = -\frac{m_e Z^2 e^4}{2\hbar^2 n^2}

Энергия отрицательна (электрон связан с ядром) и зависит только от главного квантового числа $n$ .

Квантовые числа

В порядке появления в процессе решения:

Число	Название	Значения	Откуда
$n$	главное квантовое число	$1, 2, 3, \dots$	условие разрешимости уравнения Лагерра
$l$	орбитальное квантовое число	$0, 1, 2, \dots, (n - 1)$	условие $\lambda \ge l + 1$ для уравнения Лагерра
$m$	магнитное квантовое число	$0, \pm 1, \pm 2, \dots, \pm l$	условие $\lvert m \rvert \le l$ для уравнения Лежандра

Спектр атома водорода

Сначала изучали спектры Солнца. Линии в них группируются в серии:

Серия	Нижний уровень $n$	Верхний уровень $m$
Лайман	1	2, 3, 4, …
Бальмер	2	3, 4, 5, …
Пашен	3	4, 5, 6, …

Спектр атома водорода: линии группируются в серии, внутри серии сгущаются к границе

Частоты линий описываются формулой Ридберга, где $n$ и $m$ — целые:

\nu = R\left( \frac{1}{n^2} - \frac{1}{m^2} \right)

Она прямо следует из формулы для энергии уровней: частота линии определяется разностью энергий уровня, с которого электрон уходит, и уровня $n = 1$ , на который он переходит:

\Delta E = -\left( \frac{k}{m^2} - \frac{k}{1^2} \right), \qquad k = \frac{m_e Z^2 e^4}{2\hbar^2}

Уровни энергии атома водорода: с ростом n они сгущаются к границе E = 0

Жесткий ротатор. Вращение молекул Атомные орбитали водородоподобных атомов