Жесткий ротатор. Вращение молекул

Модель жесткого ротатора: материальная точка массы $m$ вращается на неизменном расстоянии $R$ от неподвижного центра масс. Жесткий — потому что $R$ фиксировано:

R = \text{const}

Жесткий ротатор: масса m вращается на расстоянии R вокруг неподвижного центра масс

Задача — описать это вращательное движение: найти волновую функцию и определить энергию.

Гамильтониан

\widehat{H} = \widehat{T} + \widehat{U}

\widehat{T} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2, \qquad \widehat{U} = 0

\widehat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2

Уравнение Шрёдингера $\widehat{H}\psi = E\psi$ :

-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi = E\psi

-\frac{\hbar^2}{2m}\left( \frac{\partial^2\psi}{\partial x^2} + \frac{\partial^2\psi}{\partial y^2} + \frac{\partial^2\psi}{\partial z^2} \right) = E\psi

Такое же уравнение, как для частицы в ящике. Но там мы разделяли переменные:

\psi(x, y, z) \neq X(x)\,Y(y)\,Z(z)

Так можно записать, только когда движения по $x$ , $y$ , $z$ не зависят друг от друга. При движении жесткого ротатора $x$ , $y$ , $z$ изменяются одновременно и являются связанными: уравнение может быть записано, но решено быть не может, т. к. переменные не разделяются.

Сферические координаты

Представим шарик в сферических координатах: здесь три параметра $r$ , $\theta$ , $\varphi$ изменяются независимо.

Сферические координаты: расстояние r, полярный угол θ и азимутальный угол φ

\begin{cases} x = r\sin\theta\cos\varphi \\ y = r\sin\theta\sin\varphi \\ z = r\cos\theta \end{cases}

Волновую функцию ищем в виде произведения:

\psi(r, \theta, \varphi) = R(r)\,T(\theta)\,\Phi(\varphi)

Оператор Лапласа в сферических координатах:

\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left( r^2\frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}

Для жесткого ротатора $r = \text{const}$ , поэтому производная по $r$ равна нулю, а радиальная часть волновой функции — постоянная:

\psi = T(\theta)\,\Phi(\varphi)

\nabla^2 = \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}

Перепишем уравнение Шрёдингера в новых координатах:

-\frac{\hbar^2}{2mr^2}\left( \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta\frac{\partial\, T\Phi}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2\, T\Phi}{\partial\varphi^2} \right) = E\,T\Phi

Разделение переменных

Делим на коэффициент перед старшей производной и выносим из-под производных то, что от переменной дифференцирования не зависит:

\frac{\Phi}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + \frac{T}{\sin^2\theta}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} + \frac{2mr^2}{\hbar^2}E\,T\Phi = 0

Величина $mr^2 = I$ — момент инерции. Умножаем уравнение на $\dfrac{\sin^2\theta}{T\Phi}$ :

\frac{\sin\theta}{T}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + \frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} + \frac{2IE}{\hbar^2}\sin^2\theta = 0

Слева оказались слагаемые, зависящие только от $\theta$ , и одно слагаемое, зависящее только от $\varphi$ . Их сумма равна нулю при любых $\theta$ и $\varphi$ — это возможно, только если каждая часть равна константе. Обозначим ее $m^2$ :

\frac{\sin\theta}{T}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + \frac{2IE}{\hbar^2}\sin^2\theta = -\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} = \text{const} = m^2

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Φ-уравнение

-\frac{1}{\Phi}\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} = m^2

\frac{d^2\Phi}{d\varphi^2} + m^2\Phi = 0

Линейное дифференциальное уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами:

\Phi = C \cdot e^{\pm k\varphi} = C \cdot e^{\pm im\varphi}

k^2 + m^2 = 0 \quad \Rightarrow \quad k = \pm im

Нормировочный множитель

\int\limits_0^{2\pi} \Phi^*\Phi \, d\varphi = 1

\int\limits_0^{2\pi} C e^{-im\varphi} \cdot C e^{im\varphi} \, d\varphi = C^2 \int\limits_0^{2\pi} e^{-im\varphi + im\varphi} \, d\varphi = C^2 \int\limits_0^{2\pi} d\varphi = 2\pi C^2 = 1

C^2 = \frac{1}{2\pi}, \qquad C = \sqrt{\frac{1}{2\pi}}

\Phi = \sqrt{\frac{1}{2\pi}}\, e^{\pm im\varphi}

Однозначность и квантование m

Кроме нормировки, эта функция должна быть конечна, непрерывна и однозначна.

Конечность выполняется, если $m$ — действительное число (тогда $|e^{im\varphi}| = 1$ ).
Непрерывность — есть производная, значит непрерывна.
Однозначность? Угол может быть сколь угодно большим, но физически, совершив полный оборот, точка возвращается в то же положение. Значит, после полного оборота функция должна принимать то же значение. Пример неоднозначной функции — спираль $r = \varphi$ : одному направлению отвечает много значений $r$ .

Спираль r = φ — пример неоднозначной функции угла

Условие однозначности:

\Phi(\varphi) = \Phi(\varphi + 2\pi)

\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi} = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im(\varphi + 2\pi)}

e^{im\varphi} = e^{im\varphi} \cdot e^{im \cdot 2\pi} \quad \Rightarrow \quad e^{im \cdot 2\pi} = 1

\cos 2\pi m + i\sin 2\pi m = 1

Косинус должен быть равен единице, а синус — нулю. Это выполняется только при целых $m$ :

\Phi = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi}, \qquad m = 0, \pm 1, \pm 2, \pm 3, \dots

Функция $\Phi$ квантуется.

θ-уравнение

\frac{\sin\theta}{T}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + \frac{2IE}{\hbar^2}\sin^2\theta = m^2, \qquad m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots

Перенесем все в левую часть и умножим на $\dfrac{T}{\sin^2\theta}$ :

\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta\frac{dT}{d\theta} \right) + \left( \frac{2IE}{\hbar^2} - \frac{m^2}{\sin^2\theta} \right)T = 0

Линейное уравнение с переменными коэффициентами. Замена переменных:

y = \cos\theta, \qquad dy = -\sin\theta \, d\theta

(1 - y^2)\frac{d^2T}{dy^2} - 2y\frac{dT}{dy} + \left( \frac{2IE}{\hbar^2} - \frac{m^2}{1 - y^2} \right)T = 0

Это уравнение Лежандра. Решение этого уравнения — разложить в ряд:

T(y) = \sum_{i=0}^{\infty} b_i y^i

Снова возникает бесконечный ряд, а он не может входить в состав волновой функции: бесконечный ряд не может быть решением для жесткого ротатора. Выход в том, что среди всех уравнений этого вида есть подкласс, для которого ряд обрывается:

(1 - y^2)\frac{d^2T}{dy^2} - 2y\frac{dT}{dy} + \left( l(l + 1) - \frac{m^2}{1 - y^2} \right)T = 0, \qquad l = 0, 1, 2, \dots, \quad |m| \le l

Ряд обрывается на члене $l$ , и решение — конечный полином, полином Лежандра. Этот полином и является $\theta$ -частью волновой функции:

T(\theta) = C\sum_{i=0}^{l} b_i(\cos\theta)^i = C \cdot P_l^{|m|}(\cos\theta), \qquad l = 0, 1, 2, \dots

Волновая функция и энергия

Волновая функция найдена и состоит из двух частей:

\Phi(\varphi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi}, \qquad m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots

T(\theta) = C \cdot P_l^{|m|}(\cos\theta), \qquad l = 0, 1, 2, \dots

Условие обрыва ряда дает энергию:

\frac{2IE}{\hbar^2} = l(l + 1) \quad \Rightarrow \quad E = \frac{\hbar^2}{2I}\,l(l + 1)

Сферические гармоники

Волновые функции жесткого ротатора играют важную роль: волновая функция, зависящая от квантовых чисел $l$ и $m$ , называется сферической гармоникой:

Y_{l,m}(\theta, \varphi) = C \cdot P_l^{|m|}(\cos\theta)\, e^{im\varphi}

$l$	$m$	$T(\theta)$	$\Phi(\varphi)$
0	0	$\dfrac{\sqrt{2}}{2}$	$\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}$
1	0	$\dfrac{\sqrt{6}}{2}\cos\theta$	$\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}$
1	$\pm 1$	$\dfrac{\sqrt{3}}{2}\sin\theta$	$\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{\pm i\varphi}$
2	0	$\dfrac{\sqrt{10}}{4}\left( 3\cos^2\theta - 1 \right)$	$\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}$
2	$\pm 1$	$\dfrac{\sqrt{15}}{2}\sin\theta\cos\theta$	$\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{\pm i\varphi}$
2	$\pm 2$	$\dfrac{\sqrt{15}}{4}\sin^2\theta$	$\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{\pm 2i\varphi}$

Энергетический спектр

E = \frac{\hbar^2}{2I}\,l(l + 1)

Энергетический спектр жесткого ротатора: уровни 0, 2B, 6B, 12B и разности между ними 2B, 4B, 6B

Обозначим $B = \dfrac{\hbar^2}{2I}$ — вращательная постоянная. Тогда:

E = B\,l(l + 1)

$l$	$E$	$\Delta E$ с предыдущим уровнем
0	$0$	—
1	$2B$	$2B$
2	$6B$	$4B$
3	$12B$	$6B$

Разности между соседними уровнями образуют арифметическую прогрессию: $2B, 4B, 6B, \dots$

Особенность! У жесткого ротатора есть уровень с нулевой энергией: при $l = 0$ $E = 0$ (в отличие от гармонического осциллятора, у которого нижний уровень лежит на высоте $\frac{1}{2}h\nu_0$ ).

Вращательный спектр

Электромагнитное излучение поглощается, когда его энергия равна разности энергий уровней:

\Delta E = h\nu

Для перехода с нижнего уровня $2B = h\nu$ , откуда:

\nu = \frac{2B}{h} = 2B'

Вращательная постоянная $B$ имеет размерность энергии, но часто удобно выражать ее как частоту, т. к. переходы характерны для определенной частоты:

B' = \frac{B}{h} = \frac{\hbar^2}{2I \cdot h} = \frac{h^2}{4\pi^2 \cdot 2I \cdot h} = \frac{h}{8\pi^2 I}

С волновым числом $\bar{\nu} = \dfrac{\nu}{c}$ получаем еще одну форму:

B'' = \frac{h}{8\pi^2 c I}

Единицы	$B$
Дж	$\dfrac{\hbar^2}{2I}$
Гц	$\dfrac{h}{8\pi^2 I}$
см $^{-1}$	$\dfrac{h}{8\pi^2 c I}$

Вращательный спектр: линии на частотах 2B, 4B, 6B, 8B на одинаковом расстоянии друг от друга

Линии вращательного спектра отстоят друг от друга на одинаковую величину $2B$ . Вращательные переходы наблюдаются раньше ИК — в радиочастотном (микроволновом) диапазоне.

В параметр $B$ включен структурный параметр — момент инерции. Для двухатомной молекулы с приведенной массой $\mu$ :

I = \mu R^2, \qquad \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}

Зная момент инерции, можно экспериментально определить межатомное расстояние двухатомных молекул.

Физический смысл квантовых чисел l и m

Смысл квантового числа чаще всего связывают с тем, какую величину оно квантует.

Орбитальное квантовое число l

Какую энергию имеет вращающийся жесткий ротатор? Потенциальная энергия равна нулю, значит, полная энергия равна кинетической:

T = E = \frac{\hbar^2}{2I}\,l(l + 1)

С другой стороны, кинетическая энергия вращения выражается через момент количества движения $M = I\omega$ :

T = \frac{I\omega^2}{2} = \frac{M^2}{2I}

\frac{M^2}{2I} = \frac{\hbar^2}{2I}\,l(l + 1) \quad \Rightarrow \quad M^2 = \hbar^2\,l(l + 1)

Квантовое число $l$ квантует квадрат момента количества движения — это квантовое число квадрата орбитального момента (орбитальное квантовое число).

Магнитное квантовое число m

\Phi(\varphi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi}, \qquad m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots

Все три проекции момента $M$ одновременно определить нельзя. Оператор проекции момента на ось $z$ :

\widehat{M}_z = -i\hbar\left( x\frac{\partial}{\partial y} - y\frac{\partial}{\partial x} \right)

В сферических координатах он принимает простой вид:

\widehat{M}_z = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi}

Подействуем им на $\Phi$ :

\widehat{M}_z\Phi(\varphi) = -i\hbar\frac{\partial}{\partial\varphi}\left( \frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi} \right) = -i\hbar\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\, im\, e^{im\varphi} = -i^2\hbar m \cdot \frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\varphi}

\widehat{M}_z\Phi(\varphi) = \hbar m\,\Phi(\varphi) \qquad \Rightarrow \qquad M_z = \hbar m

$\Phi(\varphi)$ — собственная функция оператора $\widehat{M}_z$ , а $\hbar m$ — его собственное значение. Квантовое число $m$ квантует проекцию момента количества движения на ось $z$ . В физике ось $z$ обычно связывают с направлением внешнего поля, поэтому $m$ называется магнитным квантовым числом.

Гармонический осциллятор. Колебания молекул Водородоподобный атом