Ароматические амины
Ароматические амины бывают первичными, вторичными и третичными — в зависимости от того, сколько атомов водорода аммиака замещено:
Реакция Зинина
Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола. Восстановление идёт ступенчато: нитробензол → нитрозобензол → фенилгидроксиламин → анилин. В щелочной среде промежуточные продукты конденсируются, и получаются азоксибензол, азобензол и гидразобензол, которые тоже восстанавливаются до анилина:
Фенилгидроксиламин в кислой среде выделить невозможно. Его образование доказывают так: дихромат калия в серной кислоте окисляет его в нитрозобензол (выход 70 %). Нитрозобензол при стоянии димеризуется:
В кислой среде фенилгидроксиламин перегруппировывается в п-аминофенол — механизм разобран в статье «Сульфирование и сульфокислоты».
Восстановление в щелочной среде
Метилат натрия в метаноле восстанавливает нитробензол до азоксибензола. Цинк в щёлочи восстанавливает его до азобензола, а затем до гидразобензола. В кислоте гидразобензол перегруппировывается:
К схеме. В формуле азоксибензола на схеме пропущен фрагмент N→O. Полностью: 4C₆H₅NO₂ + 3CH₃ONa → 2C₆H₅N(O)=NC₆H₅ + 3HCOONa + 3H₂O — уравнение сбалансировано.
Бензидиновая перегруппировка
В кислой среде гидразобензол перегруппировывается в бензидин (4,4′-диаминодифенил) — перегруппировка тоже открыта Зининым. Если пара-положение одного из колец занято, получается семидин:
На схеме механизм радикальный: дважды протонированный гидразобензол распадается по связи N–N на два катион-радикала, которые соединяются пара-положениями колец.
Получение аминов
- Восстановление нитрогруппы (реакция Зинина).
- Нуклеофильное замещение галогена в ароматическом ядре — см. галогенпроизводные.
- Вторичные амины — например, из анилина и метанола на Al₂O₃ получается метилфениламин (метиламинобензол). Так же получают диметилфениламин:
Чисто ароматические амины (дифениламин, трифениламин) получают из гидрохлорида анилина. При нагревании он частично диссоциирует на анилин и HCl; анилин атакует катион анилиния и вытесняет аммиак. Дифениламин с метилнатрием даёт натриевую соль, а с иодбензолом — третичный, но чисто ароматический амин — трифениламин:
Свойства аминов
Основность
Анилин способен присоединять протон:
Алкиламины — более сильные основания: алкильная группа своим индуктивным эффектом облегчает отдачу электронов. Два орто-заместителя нарушают компланарность аминогруппы с кольцом, и основность должна немного подрасти. Нитроанилины — более слабые основания; в мета-положении нитрогруппа почти не влияет. Ряд основности:
У 2,4,6-тринитроанилина (амида пикриновой кислоты) основных свойств нет.
К тексту. В конспекте о м-нитроанилине: «основность с анилином практически одинакова». На самом деле м-нитроанилин тоже заметно слабее анилина, но сильнее о- и п-изомеров.
Ацилирование по аминогруппе
Ацетилхлорид или уксусный ангидрид ацилируют аминогруппу:
Анилин — жаропонижающее средство, но он разрушает эритроциты, поэтому от него отказались. Его заменил менее вредный фенацетин — п-этоксиацетанилид.
Реакция с азотистой кислотой
Первичные амины с азотистой кислотой в кислой среде образуют соли диазония — например, хлористый фенилдиазоний (см. статью о диазосоединениях). Вторичные дают N-нитрозамины: метиламинобензол превращается в N-нитрозо-N-метиланилин, который в кислоте при нагревании перегруппировывается — нитрозогруппа переходит в пара-положение:
Восстановление нитрозамина цинком в соляной кислоте расщепляет связь N–N и возвращает вторичный амин, а цинк в уксусной кислоте даёт гидразин:
Третичные амины нитрозируются в кольцо: диметиланилин даёт п-нитрозодиметиланилин. Щёлочь расщепляет его на диметиламин и п-нитрозофенол; восстановление даёт аминопроизводное, а перманганат окисляет нитрозогруппу в нитрогруппу:
Реакция с азотистой кислотой — наиболее важное свойство первичной аминогруппы.
Реакции по бензольному кольцу
Нитрование. Анилин сначала защищают ацетилированием, затем нитруют и снимают защиту; о- и п-нитроанилины разделяют перегонкой с паром:
м-Нитроанилин получают частичным восстановлением м-динитробензола сульфидом натрия: из двух нитрогрупп восстанавливается одна:
Тринитроанилин получают замещением хлора в пикрилхлориде амид-ионом:
Сульфирование. Непосредственно сульфировать анилин тоже нельзя: серная кислота — окислитель и окисляет аминогруппу. Аминогруппу защищают ацетилированием, затем действуют хлорсульфоновой кислотой и получают сульфохлорид. Аммиак превращает его в сульфамид, а гидролиз снимает защиту. Получается сульфаниламид (стрептоцид, R = H). Если R — пиридильный остаток, получается сульфидин (1941 г.):
К схеме. Над стрелкой сульфирования написано «HO–SO₂–OH», хотя продукт — сульфохлорид; реагент — хлорсульфоновая кислота ClSO₃H.