Диазосоединения
В диазосоединениях группа из двух атомов азота связана с углеродом одним концом, в азосоединениях — двумя концами соединяет два атома углерода:
Диазотирование
Анилин с нитритом натрия в соляной кислоте даёт хлористый фенилдиазоний. Положительный заряд катиона делокализован по двум атомам азота:
Механизм. Азотистая кислота протонируется. Протонированная азотистая кислота отщепляет воду и превращается в ангидрид азотистой кислоты N₂O₃, а с хлорид-ионом — в хлорангидрид NOCl. Все три частицы нитрозируют амин. Получается N-нитрозамин, который таутомеризуется в диазогидрат Ar–N=N–OH. Протонирование и отщепление воды дают катион арилдиазония:
Скорость диазотирования зависит от концентрации свободного амина: чем меньше основность ароматического амина, тем медленнее идёт диазотирование.
Устойчивость солей диазония
Устойчивость зависит от аниона. Если анион не нуклеофил, диазосоединение очень устойчиво — например, двойная соль хлористого арилдиазония с хлоридом ртути:
Если анион — сильный нуклеофил, соль диазония неустойчива. Гидроксид-ион присоединяется к азоту: гидроокись арилдиазония превращается в соль диазогидрата. Соляная кислота возвращает соль диазония:
К схемам. В формулах солей диазония на схемах написано «Ag–N≡N Cl». Должно быть Ar — арильный радикал.
Свойства солей арилдиазония
- Взаимодействие со щелочами и обратно — образование диазогидратов (выше).
- Реакция азосочетания.
- Реакции с выделением азота.
Азосочетание
Катион арилдиазония — слабый электрофил: заряд делокализован по двум атомам азота:
Поэтому он реагирует только с сильно активированными кольцами — фенолят-ионами и аминами. Азосочетание — реакция диазосоединений без выделения азота. С фенолом при pH 9 фенолят-ион атакует диазоний в пара-положение, через σ-комплекс хиноидного строения получается 4-гидроксиазобензол:
С третичными (и вторичными) аминами азосочетание проводят при pH 5. Получается яркий, но неустойчивый краситель:
С реакции Зинина мир расцвёл: из анилина через диазотирование и азосочетание стали получать синтетические красители.
Реакции с выделением азота
Эти реакции основаны на разложении диазосоединений. Разложение может идти по гетеролитическому или по гомолитическому типу.
Гетеролитическое расщепление — уходит молекула азота, и остаётся фенил-катион:
Гомолитическое расщепление — анион отдаёт электрон, получаются фенильный радикал и радикал хлора, которые соединяются в хлорбензол:
В основном реакции идут по гомолитическому механизму, и всё зависит от того, как анион отдаёт электроны. Через диазосоединения водород кольца можно заменить на любую группу X: нитрование, восстановление, диазотирование, замещение:
В присутствии солей меди(I) медь передаёт электрон катиону диазония, уходит азот, и арильный радикал соединяется с X:
Замена диазогруппы на водород — нагревание со спиртом; этанол окисляется в ацетальдегид:
Это позволяет решить задачи, которые иначе не решить, — например, получить 1,3,5-трибромбензол. Анилин бромируют в 2,4,6-триброманилин, диазотируют и заменяют диазогруппу на водород. Три атома брома остаются в мета-положениях друг к другу — прямым бромированием бензола так не получить:
Иод вводят действием иодид-иона:
Реакция Зандмейера — замена на Cl, Br или CN в присутствии соли меди(I):
Реакция Бальца — Шимана — замена на фтор по гетеролитическому типу. Соль диазония с тетрафторборатом натрия даёт тетрафторборат диазония, который при нагревании разлагается с выделением азота и BF₃:
С водой при нагревании диазогруппа заменяется на гидроксил, и получается фенол:
