Фенол и нитрофенолы
Фенол (оксибензол, гидроксибензол) — важнейшее сырьё химической промышленности.
Получение
1. Сплавление солей сульфокислот со щёлочью. Бензолсульфокислоту переводят в натриевую соль водным раствором щёлочи, а затем сплавляют с твёрдым NaOH. Гидроксид-ион атакует атом углерода, связанный с сульфогруппой, и через σ-комплекс получается фенолят, а сульфогруппа уходит в виде сульфита:
2. Кумольный метод (реакция Сергеева — Удриса). Изопропилбензол (кумол) окисляется кислородом воздуха по радикальному механизму. Кумильный радикал присоединяет кислород, получившийся пероксидный радикал отрывает водород от следующей молекулы кумола — идёт цепная реакция:
Получается гидропероксид кумола. В кислоте он протонируется и отщепляет воду; при этом фенильная группа переходит от углерода к кислороду:
Карбкатион присоединяет воду, и полуацеталь распадается на фенол и ацетон:
3. Гидролиз галогенпроизводных — например, о-хлорнитробензола; нитрогруппа облегчает замещение (см. галогенпроизводные).
4. Гидролиз солей диазония в воде (см. диазосоединения).
Свойства по гидроксильной группе
Кислотность
Фенол — кислота, этим он отличается от спиртов. Отрицательный заряд фенолят-аниона делокализован по кольцу — в орто- и пара-положения. У циклогексанола такой делокализации нет, и он кислотой не является:
Введение акцепторной группы в ядро повышает кислотность — см. нитрофенолы ниже.
Алкилирование
Фенолят-анион — нуклеофил. С иодистым метилом он даёт анизол (метоксибензол, метилфениловый эфир):
Сложные эфиры
Фенол не вступает в реакцию этерификации с кислотами: пара электронов кислорода втянута в ароматическое ядро, и он плохой нуклеофил по сравнению со спиртом:
Сложные эфиры фенола получают из фенолята натрия и хлорангидрида кислоты:
Качественная реакция: если вещество даёт окрашивание с хлоридом железа(III), в нём есть фенольная гидроксильная группа.
Свойства по ароматическому ядру
Электрофильное замещение. В щелочной среде ядро очень активировано: фенолят-анион быстро присоединяет электрофил, и через σ-комплекс хиноидного строения получается замещённый фенолят. Так идут галогенирование, сульфирование, нитрование:
Ацилирование
Непосредственно ацилировать фенол в кольцо нельзя: ацилируется гидроксил. Используют перегруппировку Фриса: фенилацетат с AlCl₃ в нитробензоле при нагревании перегруппировывается в метил-п-гидроксифенилкетон. Это электрофильное замещение в присутствии кислоты Льюиса:
Карбоксилирование
Сам фенол с CO₂ не реагирует — его надо активировать, превратив в фенолят. Фенолят натрия присоединяет CO₂ в орто-положение через структуру хиноидного строения, и получается салициловая кислота. Её ацетилирование даёт ацетилсалициловую кислоту (аспирин):
Формилирование
Формилирование по Гаттерману разбирали раньше. Реакция Реймера — Тимана: хлороформ со щёлочью даёт дихлоркарбен (α-отщепление). Он атакует фенолят в орто-положение, дихлорметильная группа гидролизуется, и в кислой среде получается салициловый альдегид:
Взаимодействие с карбонильными соединениями
С формальдегидом в кислой среде (pH < 7) протонированный формальдегид атакует фенол в орто-положение. Гидроксиметилфенол протонируется, отщепляет воду, и карбкатион алкилирует следующую молекулу фенола. Получается линейная смола — новолак:
В щелочной среде фенолят присоединяет формальдегид в пара-положение. Отщепление гидроксид-иона даёт метиленхинон, который присоединяет следующий фенолят. Получается резол:
С ацетоном в кислой среде (пропускают хлороводород) две молекулы фенола дают диан — 2,2-ди(п-гидроксифенил)пропан, открытый Александром Дианиным. С фосгеном диан образует поликарбонат:
Нитрофенолы
Нитрогруппа — акцептор, поэтому нитрофенолы более сильные кислоты, чем фенол. Нитрогруппа в мета-положении мало влияет на кислотность — она не может оттягивать электроны от атома кислорода по сопряжению:
Кислотность растёт в ряду: м-нитрофенол < о- и п-нитрофенолы < 2,4-динитрофенол < 2,4,6-тринитрофенол:
2,4,6-Тринитрофенол — пикриновая кислота (от греческого «горький»), взрывчатое вещество. Рабочих, которые с ней работали, быстро вычисляли: белки глаз окрашивались в жёлтый цвет.
Азосочетание. п-Нитрофенол вступает в азосочетание в орто-положение к гидроксилу:
