Галогенирование и галогенпроизводные аренов

Галогенпроизводные аренов делят на два типа. В арилгалогенидах галоген связан с атомом углерода кольца — они похожи на винилгалогениды. В аралкилгалогенидах (бензилгалогенидах) галоген стоит в боковой цепи — они похожи на аллилгалогениды:

Галогенирование кольца

Бромирующие реагенты располагаются по активности в ряд: от комплекса брома с диоксаном до брома с перхлоратом серебра. Катализаторы — кислоты Льюиса — по активности: ZnBr₂ < AlBr₃ < FeBr₃:

Кислота Льюиса принимает пару электронов брома на свободную орбиталь железа, и образуется катион брома Br⁺:

Бром в воде образует бромноватистую кислоту HBrO, которая в кислой среде отщепляет воду и тоже даёт Br⁺. Катион брома получается и из бромида иода, и из брома с перхлоратом серебра:

Самый слабый реагент — комплекс брома с диоксаном: бром координируется по атому кислорода:

Чем слабее реагент, тем сильнее должен быть заместитель в бензольном кольце. Лучше всего активируют кольцо заместители с сильным положительным индуктивным и мезомерным эффектом. Ряд заместителей по активирующему действию:

Относительная скорость бромирования алкилбензолов (iPr — изопропил, tBu — трет-бутил):

Для заместителей с атомом кислорода или азота:

Для заместителей II рода:

К таблицам. «о/с» — относительная скорость. Во второй таблице значения, видимо, отнесены не к бензолу: для H стоит 10⁻¹⁰, а не 1. Числа перенесены как в конспекте.

Бромирование фенола и анилина

Фенол с бромной водой сразу даёт осадок 2,4,6-трибромфенола — это качественная реакция на фенол. Чтобы получить только о-бромфенол, фенол сначала сульфируют: сульфогруппы занимают положения 2 и 4. Бром вступает в оставшееся орто-положение, а затем сульфогруппы снимают перегретым паром при 210 °C:

Анилин с бромной водой тоже сразу даёт 2,4,6-триброманилин. Чтобы получить п-броманилин, аминогруппу защищают ацетилированием уксусным ангидридом. Ацетамидная группа активирует кольцо слабее, и бром вступает только в пара-положение. Кислотный гидролиз снимает защиту:

Арилгалогениды

Бромбензол с магнием в эфире даёт реактив Гриньяра — фенилмагнийбромид:

Хлор в хлорбензоле замещается на аминогруппу или гидроксил только при нагревании:

Галоген в арилгалогенидах малоподвижен: неподелённая пара галогена сопряжена с кольцом, и связь C–Hal приобретает частично двойной характер:

Присоединение — отщепление

Нуклеофил Y⁻ присоединяется к атому углерода, связанному с галогеном X, и образуется анионный σ-комплекс — комплекс Мейзенхеймера. Затем галогенид-ион уходит:

Комплекс Мейзенхеймера устойчив, если в кольце есть нитрогруппы. 2,4,6-Тринитроанизол с этилат-ионом даёт такой комплекс, который может отщепить метилат-ион и дать 2,4,6-тринитрофенетол:

Нитрогруппа в орто- или пара-положении принимает на себя отрицательный заряд комплекса и облегчает замещение:

Отщепление — присоединение

Амид натрия превращает п-хлортолуол в смесь п- и м-толуидинов по 50 %. Аминогруппа встаёт не только на место хлора, потому что амид-ион — сильное основание, но слабый нуклеофил. Реакция идёт по типу отщепление — присоединение. Если реагент — сильный нуклеофил, но слабое основание, реакция идёт по типу присоединение — отщепление, как выше:

Механизм. Амид-ион отрывает протон из орто-положения, и бромид-ион уходит. Получается дегидробензол с формальной тройной связью в кольце. Аммиак присоединяется к любому из двух её атомов углерода, поэтому получаются два изомера:

Галоген в боковой цепи

При действии хлора на свету толуол последовательно превращается в хлористый бензил, хлористый бензилиден и бензотрихлорид. Реакция идёт по свободнорадикальному механизму. В условиях ионной реакции (с катализатором, в темноте) хлор замещал бы водород в бензольном кольце:

Если боковая цепь длиннее одного атома углерода, замещение идёт в α-положение. α-Радикал стабилизирован сопряжением с кольцом, а у β-радикала неспаренный электрон находится далеко от кольца:

Когда все α-атомы водорода замещены, в реакцию вступает β-атом углерода, но в более жёстких условиях.

Реакция Блана — хлорметилирование: бензол с формальдегидом и хлороводородом в присутствии ZnCl₂ даёт хлористый бензил:

Подвижность галогена в бензилхлориде

Бензилхлорид реагирует по механизму S_N1. Хлорид-ион уходит, и образуется карбкатион. Положительный заряд в α-положении делокализуется по π-электронам кольца:

Карбкатион устойчив, поэтому галоген очень подвижен: бензилхлорид гидролизуется гидроксид-ионом и даже водой:

Если галоген стоит дальше от кольца, свойства такие же, как у галогенпроизводных алифатического ряда:

Сравнение реакционной способности: аллилхлорид > пропилхлорид > винилхлорид, и так же бензилхлорид > хлорбензол: