Пиррол

Пиррол — пятичленный гетероцикл с одним атомом азота, связанным с водородом:

Пиррольные кольца входят в состав гемоглобина, хлорофилла, индиго, алкалоидов и белков. Пиррол извлекают из каменноугольной смолы и из костного масла.

Получение

Лабораторный способ — из 1,4-дикетона. Дикетон в диенольной форме реагирует с аммиаком, выделяется вода, и цикл замыкается. Это та же схема, что и для фурана и тиофена, только гетероатом в кольцо приносит аммиак.

Свойства

Слабое основание

Пиррол присоединяет протон:

К схеме. Неподелённая пара азота входит в ароматический секстет пиррола. Поэтому основность пиррола очень слабая, а протон присоединяется в основном к атому углерода в положении 2, а не к азоту, как нарисовано на схеме.

Слабая кислота

Атом водорода при азоте подвижен. С гидроксидом калия пиррол образует соль — пирролкалий. Соль реагирует с углекислым газом, и получается пирролкарбоновая кислота. Это доказывает, что пиррол проявляет кислотные свойства:

Пиррилмагнийгалогенид

Реактив Гриньяра RMgX отрывает протон от азота: выделяется углеводород RH, а группа MgX встаёт на место водорода. Получается пиррилмагнийгалогенид:

Направление его реакций зависит от температуры. Иодистый метил при нагревании даёт 2-метилпиррол, а при 0 °C — N-метилпиррол:

Ацетилхлорид так же при нагревании вступает в положение α, а при 0 °C — в положение 1 (к азоту):

Электрофильное замещение

Пиррол нитруют ацетилнитратом и сульфируют комплексом пиридина с SO₃. Заместитель вступает в положение α:

Пиррол как непредельное соединение

Натрий в этаноле восстанавливает одну двойную связь пиррола, и получается Δ³-пирролин. Водород на никеле восстанавливает и вторую, и получается пирролидин:

Индол и его производные

Индол (бензпиррол) — пиррол, сконденсированный с бензольным кольцом. Индольное кольцо входит в состав важнейшей аминокислоты — триптофана, который содержится в мясе:

Скатол (3-метилиндол) — продукт метаболизма триптофана:

При окислении индоксила получается краситель индиго:

Синтез индиго

Антраниловую кислоту алкилируют хлоруксусной кислотой в щёлочи, и получается фенилглицинкарбоновая кислота. Щелочной плав замыкает пятичленный цикл:

При нагревании получившаяся кислота теряет CO₂ и даёт индоксил. На схеме обведён его фрагмент, который отвечает за индигоидное окрашивание. При окислении в щелочной среде две молекулы индоксила соединяются, отщепляются две молекулы воды, и образуется индиго:

Крашение индиго

Индиго нерастворимо в воде. При субстантивном (прямом) крашении краситель просто наносят на ткань, и он смывается водой.

При кубовом крашении индиго восстанавливают дитионитом натрия Na₂S₂O₄. Получается растворимая бесцветная форма — «белое индиго», которой пропитывают ткань. На воздухе и на солнце она окисляется обратно в индиго, и краситель закрепляется в волокне: