Дифенилметан и трифенилметан

В полифенилметанах бензольные ядра соединены через атом углерода: в дифенилметане — через группу CH₂, в трифенилметане — через группу CH.

Получение

Дифенилметан получают алкилированием бензола по Фриделю — Крафтсу: две молекулы бензола с дихлорметаном или бензилхлорид с бензолом в присутствии AlCl₃:

Так же три молекулы бензола с хлороформом дают трифенилметан. Сам трифенилметан интересен меньше, чем его производные, в которых атом водорода центрального углерода заменён на Cl или OH:

Трифенилкарбинол Ph₃C–OH получают реакцией Гриньяра — из бензофенона и фенилмагнийбромида или из этилбензоата и двух молекул фенилмагнийбромида:

Бензальдегид с двумя молекулами бензола в серной кислоте тоже даёт трифенилметан:

С диметиланилином вместо бензола в присутствии ZnCl₂ получается производное трифенилметана с двумя диметиламиногруппами — основа трифенилметановых красителей:

Четыре молекулы бензола с тетрахлорметаном дают только трифенилхлорметан: четвёртый фенил не присоединяется. Чтобы получить тетрафенилметан, на трифенилхлорметан действуют реактивом Гриньяра:

Тетрафенилметан ничем не интересен.

Химические свойства дифенилметана

Дифенилметан вступает в электрофильное замещение в пара-положение бензольного кольца. Атомы водорода группы CH₂ подвижны: бром замещает один из них, а окислители превращают дифенилметан в бензофенон:

При нагревании дифенилметан теряет водород: связываются орто-положения двух колец, и получается флуорен. Водороды группы CH₂ флуорена настолько подвижны, что метилмагнийиодид отрывает протон и выделяется метан:

По той же причине флуорен вступает в альдольно-кротоновую конденсацию, например с ацетоном:

Трифенилметан

Трифенилметан тоже вступает в электрофильное замещение в пара-положение колец:

Но главные его реакции идут через образование устойчивых частиц на центральном атоме углерода — карбаниона, карбкатиона или радикала.

Реакции через образование карбаниона

Метилнатрий отрывает протон от трифенилметана, выделяется метан, и получается трифенилметилнатрий. Вода возвращает трифенилметан, а с CO₂ образуется соль трифенилуксусной кислоты:

Карбанион устойчив, потому что отрицательный заряд делокализован по бензольным кольцам:

Нитрогруппы в пара-положениях делают карбанион ещё более устойчивым:

Такая устойчивость важна для практических целей: трис(4-нитрофенил)метан отдаёт протон уже гидроксиду натрия:

Реакции через образование карбкатиона

Отщепить от трифенилметана гидрид-ион не удаётся: H⁻ — плохая уходящая группа. Поэтому берут трифенилхлорметан:

В жидком SO₂ трифенилхлорметан диссоциирует на хлорид-ион и трифенилметильный катион:

Катион устойчив, потому что положительный заряд гасится тремя фенильными радикалами:

Радикал Гомберга

Мозес Гомберг действовал металлом на трифенилхлорметан. Образуется гексафенилэтан, связь между центральными атомами углерода в нём слабая, и он распадается на два трифенилметильных радикала:

Неспаренный электрон делокализован по кольцам, поэтому радикал устойчив. Ещё устойчивее радикалы с бифенильными группами и с нитрогруппами: