Доказательство строения моноз
Чтобы определить химическое строение моноз, нужно:
- доказать наличие гидроксильных групп и их количество;
- доказать, что углеродная цепь неразветвлённая;
- доказать конфигурацию альдоз и кетоз.
Карбонильная группа и число гидроксилов
Глюкоза C₆H₁₂O₆ даёт реакцию серебряного зеркала с аммиачным раствором оксида серебра и окисляется до кислоты C₅H₁₁O₅COOH. Серебро выпадает в осадок — «бесплатное приложение» к реакции. Это доказывает наличие альдегидной группы:
К схеме. Под реакцией подписано «Доказали наличие кето-группы». Реакция серебряного зеркала доказывает альдегидную группу.
С избытком уксусного ангидрида глюкоза образует пентаацетат, а гидролиз даёт пять молекул уксусной кислоты — значит, в молекуле пять гидроксильных групп:
Неразветвлённая цепь
Иодоводород при 140 °C с фосфором восстанавливает глюкозу до 2-иодгексана. Через гексанол его сравнивают с 2-гексанолом, полученным реакцией Гриньяра из бутилмагнийиодида и ацетальдегида. Совпадение доказывает неразветвлённую цепь:
Конфигурация пентоз
У альдопентоз три асимметрических атома, и возможны четыре D-формы. При восстановлении альдегидной группы получаются пентиты. Пентит, у которого есть плоскость симметрии, оптически неактивен (i — inactive, мезоформа); остальные оптически активны (ОА):
Рибоза и ксилоза дают оптически неактивные пентиты — значит, у них конфигурации 1 или 4. Ликсоза и арабиноза дают активные пентиты — конфигурации 2 или 3:
Синтез Килиани — Фишера различает варианты. Рибоза (1 или 4) даёт аллозу и альтрозу, которые восстанавливаются в гекситы — неактивный и активный. Ксилоза даёт гулозу и идозу, у которых оба гексита активны:
Так же арабиноза даёт глюкозу и маннозу, а ликсоза — талозу и галактозу:
Озазоны
С фенилгидразином альдоза сначала образует фенилгидразон. Вторая молекула фенилгидразина окисляет соседнюю группу CH–OH в карбонильную, выделяя аммиак и анилин, а третья даёт озазон. Рибоза и арабиноза дают один и тот же озазон — значит, они отличаются конфигурацией только при одном атоме углерода (C-2): это диастереомеры:
Конфигурация глюкозы
Арабиноза в синтезе Килиани — Фишера даёт две альдогексозы. Надстраивая их снова, получают альдогептозы и по оптической активности гептитов определяют, куда смотрит гидроксил при C-2. Отсюда новая –OH группа глюкозы должна смотреть вправо:
Зная конфигурацию рибозы, можно узнать конфигурации аллозы и альтрозы.
Что манноза и глюкоза — диастереомеры по C-2, подтверждает реакция с фенилгидразином: D-глюкоза, D-манноза и D-фруктоза дают один и тот же озазон. Значит, конфигурация трёх нижних атомов углерода у них одинакова:
К тексту. В конспекте: «можно узнать конформации аллозы и альтрозы». Речь идёт о конфигурации.