Химия ВМС

Химия ВМС — раздел химии, который изучает синтез, свойства и возможности применения высокомолекулярных соединений.

Высокомолекулярные соединения (ВМС, полимеры) — это вещества с очень большими значениями молекулярных масс ($M > 10^6$ г/моль).

Раздел охватывает основные темы курса:

• определения, классификация и структура полимеров — конфигурация, конформация, гибкость цепи; важнейшие полимеры;
• синтез — полимеризация во всех вариантах (радикальная, катионная, анионная, анионно-координационная, ступенчатая, сополимеризация, способы проведения) и поликонденсация;
• химические превращения готовых полимеров — реакции звеньев без изменения степени полимеризации и реакции макромолекул: деструкция и сшивание.

Статьи раздела

• Основные определения — Основные определения химии ВМС
• Важнейшие полимеры — Список важнейших полимеров.
• Классификация полимеров — Классификация полимеров по составу, по структуре, по пространственному строению, по классам соединений и по регулярности строения.
• Полимеризация — Полимеризация: радикальная, катионная, анионная, анионно-координационная и ступенчатая полимеризация, сополимеризация, способы проведения полимеризации.
  • Радикальная полимеризация — Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица. Механизм, кинетика и термодинамика радикальной полимеризации.
  • Сополимеризация — Сополимеризация — совместная полимеризация различных мономеров для получения полимеров с улучшенными свойствами. Вывод уравнения Майо. Q-e схема Алфрея – Прайса.
  • Катионная полимеризация — Катионная полимеризация — процесс образования макромолекул, в котором активные центры несут положительный заряд, а инициатор — источник положительного заряда. Катализаторы, механизм и кинетика катионной полимеризации.
  • Анионная полимеризация — Анионная полимеризация — это процесс образования макромолекул, в котором активные центры несут отрицательный заряд, а инициатор — источник отрицательного заряда. Катализаторы, механизм и кинетика анионной полимеризации.
  • Анионно-координационная полимеризация — Механизм и катализаторы анионно-координационной полимеризации.
  • Ступенчатая полимеризация — Ступенчатая полимеризация — полимеризация, протекающая через образование промежуточных устойчивых соединений: ди-, три-, тетра-, пентамеров и т. д. Особенности и примеры ступенчатой полимеризации.
  • Способы проведения полимеризации — Основные способы проведения полимеризации, их преимущества, недостатки и применение.
• Поликонденсация — Поликондесация — ступенчатый процесс образования полимеров, который осуществляется за счет реакции функциональных групп и образования низкомолекулярных побочных продуктов, например: воды, соли, кислоты.
• Физика полимеров — Физика полимеров: гибкость цепи и модели макромолекул, агрегатные и фазовые состояния, кристаллизация и стеклование, деформационные свойства, растворы полимеров, гели и полиэлектролиты, вязкость, молекулярные массы и методы их определения.
  • Гибкость цепи и модели макромолекул — Конформации макромолекул (клубок, глобула, спираль, складчатая, коленчатый вал); модели цепи — свободно-сочлененная (Кун, Марк, Гут), сегмент Куна и гауссово распределение расстояний между концами, цепь с фиксированными валентными углами и заторможенным вращением, персистентная (червеобразная) цепь; термодинамическая гибкость и ее параметры (A, f, a, σ), θ-условия; кинетическая гибкость и факторы, влияющие на нее.
  • Агрегатные и фазовые состояния. Кристаллизация полимеров — Агрегатные и фазовые состояния полимеров: фаза, ближний и дальний порядок; кристаллизация как фазовый переход первого рода, T_пл = ΔH/ΔS и от чего она зависит; кинетика кристаллизации — скорости зародышеобразования и роста, условия кристаллизации, уравнение Аврами — Колмогорова θ = 1 − exp(−ktⁿ); стадии кристаллизации, надмолекулярные структуры (монокристаллы, сферолиты, фибриллы, шиш-кебаб), модель бахромчатой мицеллы и степень кристалличности.
  • Стеклообразное состояние и стеклование — Физические состояния аморфных полимеров (стеклообразное, высокоэластическое, вязкотекучее) и релаксационный характер переходов; механизмы стеклования — вымораживание вращения (Каргин, U₀ vs kT) и образование физических узлов (Журков); межмолекулярные взаимодействия (дисперсионные, диполь-дипольные, индукционные, водородная связь); деформационная кривая стеклообразного полимера и вынужденная эластичность; методы определения T_с — термомеханические кривые, модуль Юнга, теплоемкость.
  • Деформационные свойства, прочность и пластификация — Тема 5: термомеханические и деформационные кривые аморфных и кристаллических полимеров; деформация кристаллических полимеров — три участка, аморфизация и рекристаллизация при вытяжке, энергетический и энтропийный вклады; кинетическая теория прочности Журкова — долговечность τ = τ₀exp((U₀ − γσ)/RT), структурно-чувствительный коэффициент, микротрещины, формула Бартенева, способы упрочнения; пластификация — внутри- и межструктурная, антипластификация, правила Журкова и Каргина — Малинского.
  • Растворы полимеров — Тема 6: раствор, разбавленные и концентрированные, насыщенные и коллоидные системы; набухание — степень набухания по массе и объему, ограниченное и неограниченное, кинетика и факторы; фазовые диаграммы аморфных полимеров — бинодаль, спинодаль, ВКТР и НКТР, метастабильная и лабильная области, примеры ППГ — гексан, ППГ — вода, ПС — циклогексан, θ-температура; термодинамика растворения эластомеров, стеклообразных и кристаллических полимеров; решеточная теория Флори — Хаггинса, энтропия смешения, параметр χ; растворы кристаллических полимеров.
  • Гели и полиэлектролиты — Гели полимеров: определение Папкова, химические (сшитые) и физические гели, фазовая диаграмма сшитого геля — кривая набухания и пограничная кривая при M → ∞, коллапс гелей с ВКТР и НКТР; полиэлектролиты: полиакриловая кислота, поливиниламин, полиамфолиты (белки), сильные полиэлектролиты (полистиролсульфокислота), пониженная степень диссоциации по сравнению с низкомолекулярными аналогами, полиэлектролитное набухание и аномальная концентрационная зависимость вязкости, изоэлектрическая точка.
  • Вязкость растворов и расплавов полимеров — Вязкость полимеров: уравнения Ньютона и Френкеля — Эйринга, уравнение Пуазейля, кривая течения — наибольшая ньютоновская, эффективная и наименьшая вязкость, дилатансия и ориентационная кристаллизация, зависимость вязкости расплава от молекулярной массы (показатели 1 и 3,4); вискозиметрия — удельная и характеристическая вязкость, уравнение Хаггинса, уравнение Марка — Куна — Хаувинка, уравнение Фуосса — Штрауса для полиэлектролитов.
  • Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение — Тема 7: среднечисленная, средневесовая и средневязкостная молекулярные массы; методы определения — эбулиоскопия и криоскопия, диффузия (законы Фика, уравнение Эйнштейна), седиментация и уравнение Сведберга, осмометрия, метод концевых групп, вискозиметрия, светорассеяние (уравнение Дебая, коэффициент Рэлея, метод Зимма); молекулярно-массовое распределение — фракционирование осаждением, интегральная и дифференциальная кривые, турбидиметрия; гель-проникающая хроматография.
• Реакции звеньев — Реакции звеньев — превращения полимеров без изменения степени полимеризации: полимераналогичные и внутримолекулярные превращения.
  • Полимераналогичные превращения — Полимераналогичные превращения — это химические реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, в процессе которых изменяется природа функциональных групп полимера, но сохраняется длина и строение скелета основной цепи.
  • Внутримолекулярные превращения — Внутримолекулярные превращения полимеров: реакции отщепления и циклизации функциональных групп основной цепи под действием тепла, света и реагентов.
• Реакции макромолекул — Реакции макромолекул — превращения полимеров с изменением степени полимеризации: реакции деструкции и сшивания (вулканизация, отверждение).
  • Реакции деструкции — Реакции деструкции — реакции, которые приводят к разрыву химической связи в макромолекулах. Вследствие чего возможно уменьшение степени полимеризации и молекулярной массы полимера.
  • Реакции сшивания — Реакции сшивания — реакции, которые приводят к росту молекулярной массы цепи: вулканизация и отверждение.
• Структура полимеров — Структура полимеров: ближний и дальний порядок, конфигурация и конформация макромолекул, гибкость цепи, внутреннее вращение и потенциальный барьер вращения.