Физика полимеров

Вторая половина курса химии ВМС — физика полимеров: как макромолекула ведет себя как физический объект. Раздел начинается с гибкости цепи (продолжение структуры полимеров), затем — состояния полимерных тел (кристаллическое, стеклообразное, высокоэластическое), их деформация, растворы и способы определения молекулярной массы.

Статьи раздела

• Гибкость цепи и модели макромолекул — Конформации макромолекул (клубок, глобула, спираль, складчатая, коленчатый вал); модели цепи — свободно-сочлененная (Кун, Марк, Гут), сегмент Куна и гауссово распределение расстояний между концами, цепь с фиксированными валентными углами и заторможенным вращением, персистентная (червеобразная) цепь; термодинамическая гибкость и ее параметры (A, f, a, σ), θ-условия; кинетическая гибкость и факторы, влияющие на нее.
• Агрегатные и фазовые состояния. Кристаллизация полимеров — Агрегатные и фазовые состояния полимеров: фаза, ближний и дальний порядок; кристаллизация как фазовый переход первого рода, T_пл = ΔH/ΔS и от чего она зависит; кинетика кристаллизации — скорости зародышеобразования и роста, условия кристаллизации, уравнение Аврами — Колмогорова θ = 1 − exp(−ktⁿ); стадии кристаллизации, надмолекулярные структуры (монокристаллы, сферолиты, фибриллы, шиш-кебаб), модель бахромчатой мицеллы и степень кристалличности.
• Стеклообразное состояние и стеклование — Физические состояния аморфных полимеров (стеклообразное, высокоэластическое, вязкотекучее) и релаксационный характер переходов; механизмы стеклования — вымораживание вращения (Каргин, U₀ vs kT) и образование физических узлов (Журков); межмолекулярные взаимодействия (дисперсионные, диполь-дипольные, индукционные, водородная связь); деформационная кривая стеклообразного полимера и вынужденная эластичность; методы определения T_с — термомеханические кривые, модуль Юнга, теплоемкость.
• Деформационные свойства, прочность и пластификация — Тема 5: термомеханические и деформационные кривые аморфных и кристаллических полимеров; деформация кристаллических полимеров — три участка, аморфизация и рекристаллизация при вытяжке, энергетический и энтропийный вклады; кинетическая теория прочности Журкова — долговечность τ = τ₀exp((U₀ − γσ)/RT), структурно-чувствительный коэффициент, микротрещины, формула Бартенева, способы упрочнения; пластификация — внутри- и межструктурная, антипластификация, правила Журкова и Каргина — Малинского.
• Растворы полимеров — Тема 6: раствор, разбавленные и концентрированные, насыщенные и коллоидные системы; набухание — степень набухания по массе и объему, ограниченное и неограниченное, кинетика и факторы; фазовые диаграммы аморфных полимеров — бинодаль, спинодаль, ВКТР и НКТР, метастабильная и лабильная области, примеры ППГ — гексан, ППГ — вода, ПС — циклогексан, θ-температура; термодинамика растворения эластомеров, стеклообразных и кристаллических полимеров; решеточная теория Флори — Хаггинса, энтропия смешения, параметр χ; растворы кристаллических полимеров.
• Гели и полиэлектролиты — Гели полимеров: определение Папкова, химические (сшитые) и физические гели, фазовая диаграмма сшитого геля — кривая набухания и пограничная кривая при M → ∞, коллапс гелей с ВКТР и НКТР; полиэлектролиты: полиакриловая кислота, поливиниламин, полиамфолиты (белки), сильные полиэлектролиты (полистиролсульфокислота), пониженная степень диссоциации по сравнению с низкомолекулярными аналогами, полиэлектролитное набухание и аномальная концентрационная зависимость вязкости, изоэлектрическая точка.
• Вязкость растворов и расплавов полимеров — Вязкость полимеров: уравнения Ньютона и Френкеля — Эйринга, уравнение Пуазейля, кривая течения — наибольшая ньютоновская, эффективная и наименьшая вязкость, дилатансия и ориентационная кристаллизация, зависимость вязкости расплава от молекулярной массы (показатели 1 и 3,4); вискозиметрия — удельная и характеристическая вязкость, уравнение Хаггинса, уравнение Марка — Куна — Хаувинка, уравнение Фуосса — Штрауса для полиэлектролитов.
• Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение — Тема 7: среднечисленная, средневесовая и средневязкостная молекулярные массы; методы определения — эбулиоскопия и криоскопия, диффузия (законы Фика, уравнение Эйнштейна), седиментация и уравнение Сведберга, осмометрия, метод концевых групп, вискозиметрия, светорассеяние (уравнение Дебая, коэффициент Рэлея, метод Зимма); молекулярно-массовое распределение — фракционирование осаждением, интегральная и дифференциальная кривые, турбидиметрия; гель-проникающая хроматография.