Деформационные свойства, прочность и пластификация

Стеклование описывало аморфный полимер; здесь — как деформируются полимеры обоих фазовых состояний, почему они разрушаются и как этим управлять.

Термомеханические и деформационные кривые

Термомеханические кривые $\varepsilon(T)$ при постоянном напряжении для аморфного и кристаллического полимеров различаются принципиально:

• Аморфный: три состояния — стеклообразное (малая деформация), высокоэластическое (площадка между $T_{\text{с}}$ и $T_{\text{т}}$) и вязкотекучее (рост выше $T_{\text{т}}$).
• Кристаллический: кристаллическая решетка не дает цепям развернуться, деформация мала вплоть до $T_{\text{пл}}$, а после плавления полимер сразу течет (если $T_{\text{пл}} > T_{\text{т}}$ аморфной части) — высокоэластической площадки нет.

Деформационные кривые $\sigma(\varepsilon)$ при $T = \text{const}$ бывают трех типов:

Кристаллические полимеры: ПЭ, ПТФЭ, ПДМС, ПВС, ПВФ. Чем ниже температура, тем выше кривая — это связано с энергетическим характером разрушения кристаллических полимеров.

Деформация кристаллических полимеров

Деформационная кривая кристаллического полимера при $T = \text{const}$:

Участок I. Зависимость прямолинейная — упругая деформация кристаллической решетки и аморфных прослоек, закон Гука; заканчивается «зубом» — пределом текучести.

Участок II. Протекают два процесса:

• аморфизация образца — разрушение кристаллической структуры: ламели и сферолиты разбираются на отдельные цепи, которые ориентируются вдоль растяжения;
• вторичная кристаллизация (рекристаллизация) с некоторым запаздыванием — с образованием новой, ориентированной кристаллической структуры (фибрилл).

Пример — тянем образец: кристаллиты, лежавшие поперек, перестраиваются в кристаллиты, вытянутые вдоль оси растяжения:

Макроскопически на образце образуется шейка — суженный участок, в котором и происходит перестройка; напряжение почти не растет, пока шейка не распространится на весь образец (площадка). Это холодная вытяжка — так получают ориентированные волокна и пленки.

Участок III. Изменение валентных углов, связей, разрушение — деформация уже ориентированных цепей и, наконец, разрыв.

Деформация полимеров — энергетическая и энтропийная. Энергетическая — изменение расстояний и углов (участки I и III, кристаллиты), энтропийная — распрямление клубков (высокоэластическая деформация, площадка). У кристаллических полимеров преобладает энергетическая составляющая, у каучуков — энтропийная.

Разрушение твердых тел

Кинетическая теория прочности твердых тел (Журков, Слуцкер, Регель).

• Прочность — свойство тел сохранять свою сплошность (отсутствие микротрещин в образце).
• Твердость — свойство тел сохранять свою форму.
• Разрушение — процесс, а не мгновенное событие: могут быть временные (отложенные) разрушения под нагрузкой, меньшей предела прочности.
• Долговечность $\tau$ — время с момента приложения напряжения к образцу до его разрушения.

Долговечность зависит от температуры и напряжения, $\tau = f(T, \sigma)$; в координатах $\lg \tau$ — $\sigma$ зависимость линейно падает:

Экспериментально выведенное уравнение (Журкова):

• $\tau_0$ — период колебания атомов в молекуле, $10^{-12}$–$10^{-13}$ с;
• $U_0$ — энергия активации в начальный момент времени (при $\sigma = 0$); эффективная энергия активации разрыва $\Delta U = U_0 - \gamma\sigma$ — напряжение понижает барьер. Энергия активации практически совпадает с энергией активации процесса термодеструкции — значит, при разрушении полимеров разрушаются химические связи: разрыв — термофлуктуационный процесс, а нагрузка лишь помогает тепловому движению;
• $\gamma$ — структурно-чувствительный коэффициент [м³]: чем больше упорядоченность (ориентация), тем меньше $\gamma$ — нагрузка равномернее распределяется по связям.

При больших напряжениях кривая выходит на плато: происходит разрыв связи, и время на разрыв связи одно и то же — $\tau_0$.

Для кристаллических тел прочность можно оценить теоретически: сила, действующая на химическую связь при тепловых движениях, $F = \frac{1}{2} \dfrac{kT}{\Delta l}$; при разрыве связи $\mathrm{-CH_2\!-\!\dot{C}H_2 \ \ \dot{C}H_2\!-\!CH_2-}$ образуются два радикала. Отсюда теоретическая прочность $\sigma_{\text{теор}} \approx 600$ кгс/мм², а оценка по силе связи дает $\sigma \approx 1000$ кгс/мм². Реальная прочность на один-два порядка ниже: энергия отличается от теоретической, т.к. при разрушении образуются радикалы и не происходит рекомбинации — накапливается число радикалов, зарождающих трещины. Дефекты растут по иерархии:

1. субмикротрещины — трещины, которые не видны в обычный микроскоп ($< 0{,}2$ мкм);
2. микротрещины;
3. макротрещины — видны на глаз, растут и, сливаясь, образуют
4. магистральную трещину, по которой и происходит разрыв.

Для эластомеров уравнение Журкова не годится — у них долговечность описывает степенная формула Бартенева:

(«не подходит для резин» — относится к уравнению Журкова: в каучуках разрыв идет не по химическим связям, а по узлам сетки и через рост надрезов).

Способы повышения прочности (опыт с бумагой: вытянутая полоска рвется труднее):

1. ориентация — влияние ориентации на упрочнение полимеров: в ориентированном полимере нагрузка ложится на химические связи вдоль оси, $\gamma$ падает; волокна в 10–100 раз прочнее неориентированного полимера;
2. введение наполнителей (сажа или силикагели в автомобильные покрышки) — существенное возрастание прочности (в 10–20 раз): частицы наполнителя останавливают рост трещин и перераспределяют напряжение.

Пластификация

Пластификация — способ повышения эластичности полимеров путем введения в него низкомолекулярных веществ (пластификаторов). Пластификатор раздвигает цепи, ослабляет межмолекулярные взаимодействия и снижает $T_{\text{с}}$ — стеклообразный полимер становится эластичным при комнатной температуре (ПВХ + диоктилфталат = мягкий ПВХ). Различают пластификацию внутриструктурную и межструктурную:

• Межструктурная пластификация (2) — когда пластификатор плохо взаимодействует с полимером: пластификатор является плохим растворителем и распределяется по границам раздела надмолекулярных структур, действуя как «смазка» между ними. $T_{\text{с}}$ снижается мало, а нужное количество пластификатора — единицы процентов.
• Внутриструктурная пластификация (1) — когда пластификатор хорошо взаимодействует с полимером: молекулы пластификатора проникают между цепями, аналог растворимости. $T_{\text{с}}$ снижается монотонно и сильно.

Антипластификация — повышение температуры стеклования при введении добавки; но обычно это не так: при введении антипластификаторов (малых количеств пластификатора в некоторые полимеры) улучшаются механические свойства — прочность и модуль, — а температура стеклования не повышается, а лишь слабо снижается. При обычной пластификации механические свойства ухудшаются:

ДОФ — диоктилфталат, основной пластификатор ПВХ. Чем лучше пластификатор, тем ниже температура стеклования; снижение $\Delta T = T_{\text{с}}^0 - T_{\text{с}}$ описывают два правила:

Первое правило — для полярных полимеров и полярных пластификаторов, второе — для неполярных полимеров и неполярных пластификаторов; $n$ — число молей пластификатора (правило мольных долей: в полярном полимере каждая молекула пластификатора блокирует одну полярную группу, и важно их число), $\varphi_1$ — объемная доля пластификатора (правило объемных долей: в неполярном полимере пластификатор просто раздвигает цепи, и важен его объем). Отсюда правило подбора: для полярных полимеров — полярные пластификаторы, для неполярных — неполярные (сродство к полимеру обеспечивает внутриструктурную пластификацию и отсутствие «выпотевания»).