Агрегатные и фазовые состояния. Кристаллизация полимеров

Гибкость цепи определяет, как макромолекулы укладываются друг относительно друга в полимерном теле — а значит, в каком состоянии находится полимер.

Агрегатные и фазовые состояния

Агрегатные состояния (твердое, жидкое, газообразное) отличаются плотностью и числом степеней свободы (поступательное, колебательное, вращательное движение). Полимеры бывают только твердыми и жидкими: газообразного состояния у них нет — макромолекула разложится раньше, чем испарится.

Фазовые состояния — различия в порядке (ближний и дальний). Фаза — гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная от других частей границей раздела (реальной или воображаемой), при переходе через которую все ее свойства изменяются скачкообразно. У полимеров два фазовых состояния:

кристаллическое — есть дальний порядок в расположении звеньев;
аморфное — только ближний порядок.

Аморфное фазовое состояние, в свою очередь, реализуется в трех физических (релаксационных) состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем; о них — на следующей странице. Здесь — кристаллическое состояние и переход в него.

Кристаллизация как фазовый переход

Кристаллизация — фазовый переход 1-го рода, сопровождается скачкообразным изменением первой производной энергии Гиббса (объема, энтропии, энтальпии). Условие самопроизвольности:

\Delta G = \Delta H - T \Delta S \qquad \begin{cases} \Delta G \lt 0 & \text{— самопроизвольно} \\ \Delta G \gt 0 & \text{— не идет} \end{cases}

При кристаллизации $\Delta H < 0$ (звенья укладываются в решетку, выделяется тепло) и $\Delta S < 0$ (порядок растет), поэтому она идет только при достаточно низкой температуре. В момент фазового перехода $\Delta G = 0$ , и это равновесный процесс:

\Delta H = T \Delta S \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ T_{\text{пл}} = \frac{\Delta H}{\Delta S}\ }

Температура плавления полимеров зависит:

от теплового эффекта $\Delta H$ (чем больше тепла надо затратить, тем больше $T_{\text{пл}}$ ) — зависит от того, насколько сильно взаимодействуют звенья (полярность, водородные связи);
от энтропии $\Delta S$ — насколько сильно растет беспорядок при плавлении; зависит от гибкости цепи.

Все зависит от соотношения $\Delta H / \Delta S$ . Если молекула гибкоцепная, то $\Delta S$ больше (в расплаве много конформаций) и $T_{\text{пл}}$ ниже; если жесткоцепная — $\Delta S$ мало, и даже при небольшом $\Delta H$ температура плавления высока. Например, полиакрилонитрил: $\Delta H$ невелико, $\Delta S$ мало, $T_{\text{пл}} = 590$ К (уже выше температуры разложения — ПАН не плавится, а деструктирует). Полиэтилен плавится при 410 К, полиамид-6,6 с водородными связями — при 540 К.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Кинетика кристаллизации

Кристаллизация идет в две стадии — образование зародышей и рост кристаллов на них, и скорости обеих зависят от температуры немонотонно:

Зависимость скорости зародышеобразования (1) и скорости роста кристаллов (2) от температуры: обе кривые с максимумом между T_c и T_пл

Выше $T_{\text{пл}}$ кристаллы термодинамически невыгодны, ниже $T_{\text{с}}$ (температуры стеклования) цепи не могут двигаться, поэтому обе скорости отличны от нуля только между $T_{\text{с}}$ и $T_{\text{пл}}$ и проходят через максимум. Кривая зародышеобразования (1) сдвинута к низким температурам (нужно переохлаждение), роста (2) — к высоким.

Условия кристаллизации:

цепь должна быть регулярной (стереорегулярной, без разветвлений и случайных сомономерных звеньев — иначе звенья не уложатся в решетку);
$V_{\text{кр}}$ и $V_{\text{з}}$ должны изменяться симбатно (в области, где велика одна скорость, должна быть велика и другая, иначе кристаллизация не идет);
$T_{\text{с}} \lt T_{\text{кр}} \lt T_{\text{пл}}$ — температура кристаллизации между стеклованием и плавлением.

Из-за медленности обеих стадий (нужно распутать и уложить длинные цепи) кристаллизацию полимера легко «проскочить» быстрым охлаждением и получить аморфное стекло из кристаллизующегося полимера.

Уравнение Аврами — Колмогорова

Степень закристаллизованности растет со временем по закону

\boxed{\ \theta(t) = 1 - e^{-k t^n}\ }

где $\theta$ — степень закристаллизованности полимера (доля объема, занятая кристаллами), $k$ — константа (зависит от скоростей зародышеобразования и роста), $n$ — величина, зависящая от того, какой полимер образуется (гомогенное или гетерогенное зародышеобразование) и какова геометрия роста: $n = 1 \div 4$ (стержни — 1–2, диски — 2–3, сферолиты — 3–4). Для определения $k$ и $n$ уравнение линеаризуют двойным логарифмированием:

1 - \theta = e^{-k t^n} \quad \Rightarrow \quad -\ln (1 - \theta) = k t^n \quad \Rightarrow \quad \ln \left[ -\ln (1 - \theta) \right] = \ln k + n \ln t

В координатах $\ln[-\ln(1-\theta)]$ — $\ln t$ получается прямая с наклоном $n$ и отрезком $\ln k$ .

Стадии кристаллизации и надмолекулярные структуры

Стадии кристаллизации полимера с формированием монокристалла: сначала участки соседних цепей выстраиваются параллельно в пачку (ленту), пачка складывается «гармошкой» в пластину — ламель толщиной 10–20 нм (цепь входит и выходит из ламели много раз), ламели укладываются в пластинчатый монокристалл:

Стадии кристаллизации: пачка (лента) — вид сбоку и сверху, складчатая пластина ламели, пластинчатый кристалл

Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров:

монокристаллы — растут из разбавленных растворов, пластинки из складчатых ламелей;
сферолиты — основная форма при кристаллизации из расплава: ламели растут радиально из одного центра, образуя сферу (до миллиметра), между ними — аморфные прослойки;
фибриллы — вытянутые структуры из ориентированных цепей (волокна, ориентированные пленки);
шиш-кебаб (шашлыкоподобные) — при кристаллизации в потоке: на вытянутой фибрилле («шампуре») нарастают складчатые ламели («мясо»).

Сферолит: радиально растущие ламели с аморфными прослойками между ними; аморфные структуры — пачки

Дендриты — сростки множества кристаллов (древоподобные).

Полимер никогда не бывает 100%-ным кристаллом (70% уже хорошо): длинная цепь не может целиком уложиться в решетку, часть звеньев всегда остается в аморфных областях — петлях, проходных цепях, концах. Это описывает модель бахромчатой мицеллы: кристаллические области (пачки параллельных цепей) чередуются с аморфными, и одна цепь проходит через несколько тех и других:

Фибриллярная структура и бахромчатая мицелла: кристаллические области с параллельными цепями и аморфные участки между ними

Степень кристалличности — доля кристаллической фазы — определяют по плотности, теплоте плавления или рентгенограмме (отношение площади кристаллических рефлексов к полной). У полиэтилена низкого давления она 80–90%, высокого давления — 50–60%, у ПВХ — 10%.

Аморфные полимеры тоже не бесструктурны: аморфные образования — это пачки и глобулы, в которых есть ближний порядок. Модель Флори («молекулярный войлок») — переплетенные гауссовы клубки без выделенных структур — против моделей с пачечной упорядоченностью (Каргин). Современные данные ближе к Флори: в аморфном полимере клубки имеют невозмущенные размеры, как в θ-растворителе.

Гибкость цепи и модели макромолекул Стеклообразное состояние и стеклование