Гели и полиэлектролиты

Продолжение растворов полимеров: системы, которые не текут (гели), и растворы заряженных макромолекул (полиэлектролиты).

Гели полимеров

Гель — система, состоящая из полимера и низкомолекулярной жидкости, способная к обратимым большим деформациям при отсутствии течения.

Отличие от раствора: раствор течет, а гель не течет. Если гель потек — значит, его разрушили.

Определение геля дал С. П. Папков. По классификации Папкова гели бывают:

Химические — сшитый полимер помещают в растворитель, полимер набухает, и получается гель, обладающий эластическими свойствами. Узлы сетки — химические связи.
Физические — узлы образованы сильным межмолекулярным взаимодействием: водородными связями или кристаллитами. Если гель нагреть, связи разрушаются, и гель тоже разрушается. Физические гели при нагревании плавятся, а при охлаждении образуются снова (термообратимы).

Фазовая диаграмма химического (сшитого) геля

Фазовая диаграмма сшитого геля в системе ПС — циклогексан: бинодали растворов M₁ и M₂ (M₂ > M₁), пограничная кривая геля как предел при M_геля → ∞ с максимумом у оси растворителя на уровне θ, кривая набухания; между ними — однофазный гель (гомогенная область), под пограничной кривой — гетерогенная область

Сетку можно считать одной макромолекулой бесконечной массы. Бинодали растворов линейного полимера с ростом $M$ поднимаются ( $M_2 > M_1$ ), и для геля ( $M_{\text{геля}} \to \infty$ ) пограничная кривая выходит на оси растворителя к $\theta$ -температуре. Над ней — гомогенная область, однофазный гель; его состав при данной температуре задает кривая набухания (предельное набухание сетки). Под пограничной кривой гель гетерогенен.

Если гель охлаждать (система с ВКТР), из него выжимается растворитель, и объем уменьшается.

Коллапс гелей

Коллапс — резкое уменьшение объема геля, в сотни раз, при изменении качества растворителя (температуры, состава).

Коллапс гелей: V(T) — у геля с ВКТР объем скачком растет при нагревании, у геля с НКТР — скачком падает

Гель с ВКТР: при охлаждении растворитель становится хуже, и в узком интервале температур объем резко падает; при нагревании гель снова набухает.
Гель с НКТР: наоборот, гель резко сжимается при нагревании.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Полиэлектролиты

Полиэлектролиты — полимеры, звенья которых содержат ионогенные группы, способные диссоциировать в растворе. Их низкомолекулярный аналог — пропионовая кислота $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COO}^-\ \text{H}^+$ .

Полиакриловая кислота (ПАК) —[CH₂–CH(COO⁻ H⁺)]ₙ— и поливиниламин —[CH₂–CH(NH₂)]ₙ—, который с HCl дает —[CH₂–CH(NH₃⁺)]ₙ— Cl⁻

Полиакриловая кислота (ПАК) $\text{—[CH}_2\text{—CH(COOH)]}_n\text{—}$ — поликислота.
Поливиниламин $\text{—[CH}_2\text{—CH(NH}_2)]_n\text{—}$ — полиоснование: неподеленная пара азота присоединяет протон,

\text{—[CH}_2\text{—CH(NH}_2)]_n\text{—} + n\,\text{HCl} \longrightarrow \text{—[CH}_2\text{—CH(NH}_3^+)]_n\text{—}\ n\,\text{Cl}^- .

Полиамфолиты содержат в одной цепи и кислотные, и основные группы; это, например, белки:

Полиамфолит: цепь с группами NH₂ и COOH

Сильные полиэлектролиты — например, полистиролсульфокислота $\text{—[CH}_2\text{—CH(C}_6\text{H}_4\text{SO}_3^-\ \text{H}^+)]_n\text{—}$ : константа диссоциации очень большая.

Полистиролсульфокислота: —[CH₂–CH]ₙ— с бензольным кольцом и группой SO₃⁻ H⁺

Свойства полиэлектролитов

Степень диссоциации низкомолекулярных аналогов всегда выше, чем высокомолекулярных. Сравним пропионовую кислоту

Пропионовая кислота CH₃–CH₂–COOH

с фрагментом цепи ПАК:

Фрагмент цепи полиакриловой кислоты: соседние звенья –CH₂–CH(COOH)–

Почему? При диссоциации соседних групп на цепи накапливается отрицательный заряд, который препятствует диссоциации следующих групп, — степень диссоциации ниже.

Полиэлектролитное набухание. Определяем вязкость растворов разной концентрации:

Зависимость вязкости от концентрации: для неэлектролитов — монотонный рост; для полиэлектролитов — рост при разбавлении в области малых концентраций

Для неэлектролитов приведенная вязкость монотонно растет с концентрацией.
Для полиэлектролитов при разбавлении вязкость, наоборот, резко растет: противоионы уходят в объем раствора, нескомпенсированные заряды цепи отталкиваются, и клубок разворачивается («набухает»). Добавка низкомолекулярной соли экранирует заряды и подавляет эффект.

Изоэлектрическая точка

Изоэлектрическая точка — это pH среды, при котором заряд макромолекулы полиамфолита равен 0.

Полиамфолит в кислой (pH = 1) и щелочной (pH = 11) среде: при pH = 1 протонируется NH₂, при pH = 11 ионизируется COOH

В кислой среде (pH = 1) аминогруппы присоединяют протон, $\text{—NH}_2 + \text{H}^+ \to \text{—NH}_3^+$ , и цепь заряжена положительно.
В щелочной среде (pH = 11) карбоксильные группы ионизируются, $\text{—COOH} \to \text{—COO}^- + \text{H}^+$ , и цепь заряжена отрицательно.
В изоэлектрической точке положительные и отрицательные заряды компенсируются; клубок наиболее компактен, вязкость и растворимость минимальны.

Растворы полимеров Вязкость растворов и расплавов полимеров