Гибкость цепи и модели макромолекул

На странице Структура полимеров введены конфигурация, конформация и заторможенное внутреннее вращение. Здесь — как из вращения вокруг связей складывается гибкость всей цепи и какими числами ее измеряют.

Конформации макромолекул

Конформация — пространственная форма макромолекулы, обусловленная тепловым движением звеньев, их взаимодействием между собой и молекулами растворителя. Основные конформации целой цепи:

• клубок — рыхлая случайная форма гибкой цепи в растворе или расплаве;
• глобула — плотно свернутая компактная форма (плохой растворитель, белки);
• спираль — регулярная винтовая форма (α-спираль белков, изотактические полимеры);
• складчатая — цепь, сложенная «гармошкой» (кристаллические ламели);
• коленчатый вал — вытянутая зигзагообразная форма жесткой цепи.

Какую конформацию примет цепь, определяется ее гибкостью.

Свободно-сочлененная цепь

Модели цепи макромолекул. Простейшая — свободно-сочлененная модель цепи (Кун, Марк, Гут). В данной модели рассматривалась изолированная цепь полимера, в которой все атомы углерода связаны только σ-связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т.е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Причем валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг σ-связей является свободным. Такая цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой.

Размер такой цепи характеризуют расстоянием между концами цепи $h$ — оно всегда меньше контурной длины, потому что цепь свернута. Цепь разбивают на $N$ независимых отрезков длиной $A$ — сегментов Куна; сегмент — элемент, который движется независимо от других. Тогда цепь — это случайное блуждание из $N$ шагов длиной $A$, и расстояние между концами распределено по Гауссу:

Наиболее вероятное расстояние $h_m$ (максимум кривой) и среднеквадратичное расстояние:

где $N$ — число сегментов. Размер клубка растет как корень из длины цепи, а не линейно: цепь из 10 000 сегментов имеет размер всего в 100 сегментов. Это ключевое свойство гибких макромолекул — из него следуют и высокоэластичность, и энтропийная природа упругости каучука.

Цепь с заторможенным вращением (реальная)

В реальной цепи валентные углы фиксированы, а вращение вокруг связей заторможено потенциальным барьером. Пусть $n$ — число звеньев, $l$ — длина звена, $\theta$ — угол, дополнительный к валентному, $\varphi$ — угол поворота верхней части относительно нижней:

Каждая следующая связь может лежать где угодно на конусе вокруг предыдущей. Если вращение по конусу свободно, среднеквадратичное расстояние между концами

Если вращение заторможено (углы $\varphi$ около транс-положения предпочтительнее), появляется еще один множитель с $\overline{\cos\varphi}$ — средним косинусом угла внутреннего вращения:

Чем сильнее заторможено вращение, тем больше $\overline{\cos\varphi}$ и тем больше размер клубка — цепь жестче.

Персистентная (червеобразная) цепь

Другой способ описать жесткость — модель персистентной (червеобразной) цепи. Персистентную длину можно рассматривать как характеристику максимальных масштабов, больше которых теряется память о направлении цепи. Персистентная длина $a$ — максимальный участок цепи, остающийся прямым:

где $\varphi$ — угол между касательными к цепи в точках, отстоящих на $L$ вдоль контура. Расстояние между звеньями, которые наименее зависимы от других звеньев, соотносится с персистентной длиной. Чем гибче цепь, тем меньше персистентная длина. Связь с сегментом Куна:

где $A$ — сегмент Куна — отрезок цепи, который движется независимо от других отрезков. Реальную молекулу можно представить как свободно-сочлененную из сегментов Куна: разбиваем контур на отрезки длиной $A$, и их направления уже независимы:

Сегмент Куна ($A$) — термодинамический сегмент. Чем больше $A$, тем жестче цепь. Для гибких карбоцепных полимеров — ПЭ, ПС, ПММА — $A \approx 20$ Å (около 8 связей C–C); для целлюлозы и ее производных — 100–300 Å, для ДНК — около 1000 Å.

Термодинамическая гибкость

Термодинамическая гибкость (равновесная) — способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения звеньев. Определяется величиной $\Delta U$ — разностью энергий поворотных изомеров (гош- и транс-конформеров): чем меньше $\Delta U$, тем больше свернутых конформаций заселено при данной температуре. Оценивается четырьмя параметрами:

• сегмент Куна ($A$);
• параметр Флори ($f$) — доля гибких (гош-) конформаций; при $f < 0{,}63$ цепь считают жесткой;
• персистентная длина ($a$);
• параметр свернутости цепи ($\sigma$).

Параметр Флори — заселенность гибких конформеров по Больцману ($z_r$ — число поворотных изомеров, обычно 3; $\tilde{T} = kT / \Delta U$ — приведенная температура):

Параметр свернутости — отношение размера реальной цепи к размеру свободно-сочлененной цепи с теми же $n$ и $l$:

где $\varphi$ — угол затормаживающего вращения. $\sigma > 1$ всегда; чем больше $\sigma$, тем жестче цепь (для ПЭ $\sigma \approx 1{,}6$, для ПС — 2,3, для целлюлозы — 4–5).

От чего зависит термодинамическая гибкость:

• от длины химической связи (чем длиннее цепь, тем жестче цепь);
• от химического строения самой цепи (C–C, C–Si: связи Si–O и C–O длиннее и с меньшим барьером — силоксаны и полиэфиры гибче карбоцепных);
• от природы и размеров заместителей (с объемными заместителями изгибание практически невозможно);
• от межцепного взаимодействия (если есть полярные группы, они взаимодействуют, гибкость уменьшается).

θ-условия

Размер клубка в растворе зависит еще и от растворителя: в хорошем растворителе клубок набухает, в плохом — сжимается. θ-условия — это идеальные условия: макромолекула находится в очень разбавленном растворе, и энергии взаимодействия всех пар одинаковы, $E_{12} \approx E_{11} \approx E_{22}$ (1 — растворитель, 2 — полимер). Тогда взаимодействия звеньев с растворителем и друг с другом компенсируются, и клубок имеет невозмущенные размеры, определяемые только гибкостью цепи:

Именно в θ-условиях (θ-растворитель при θ-температуре) и измеряют параметры термодинамической гибкости.

Кинетическая гибкость

Кинетическая гибкость цепи — возможность или скорость перехода цепи из одного состояния в другое; определяется величиной потенциального барьера $U_0$. Появляется во внешних полях: при деформации, в потоке, в электрическом поле цепь должна успеть перестроиться за время действия поля.

Термодинамическая и кинетическая гибкость — разные вещи. Полимеры с малым $\Delta U$, но высоким барьером $U_0$ — ПВХ, ПММА, ПАН — термодинамически гибкие, но кинетически жесткие: в равновесии их цепи свернуты, но перестраиваются они медленно, т.к. поворот вокруг связей C–C заторможен объемными и полярными заместителями.

Факторы, влияющие на кинетическую гибкость:

• молекулярная масса (чем выше молекулярная масса, тем больше гибкость — больше конформаций);
• высота потенциального барьера $U_0$;
• температура (чем выше температура, тем больше гибкость — легче преодолевается барьер);
• сетчатость (зависит от того, как сшит полимер: сшивка подразумевает, что если между узлами есть хотя бы сегмент — цепь гибкая, а если расстояние между сшивками меньше $A$, то не гибкая).

Кинетическая гибкость и определяет, в каком физическом состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер при данной температуре.