Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение

Полимер — смесь макромолекул разной длины, поэтому его молекулярная масса — величина средняя. Вязкостный метод ее определения разобран на странице «Вязкость растворов и расплавов»; здесь — остальные методы и молекулярно-массовое распределение.

Средние молекулярные массы

Молекулярная масса воды, 18, — индивидуальная характеристика, важная. Полистирол же может иметь массу 10 тысяч, 100 тысяч. Есть разные способы усреднения молекулярных масс ( $n_i$ — число молей макромолекул с массой $M_i$ ):

\bar M_n = \frac{\sum n_i M_i}{\sum n_i} \quad \text{— среднечисленная},

\bar M_w = \frac{\sum n_i M_i^2}{\sum n_i M_i} \quad \text{— средневесовая (средневзвешенная)},

\bar M_\eta = \left(\frac{\sum n_i M_i^{1+a}}{\sum n_i M_i}\right)^{1/a} \quad \text{— средневязкостная}.

Чем больше показатель степени при $M$ , тем больший вклад вносят высокомолекулярные фракции. Поэтому

\bar M_n < \bar M_\eta < \bar M_w

(для монодисперсного полимера все три совпадают; $\bar M_\eta = \bar M_w$ при $a = 1$ ).

Методы определения молекулярной массы

Метод	Какая средняя
Эбулиоскопический, криоскопический	$\bar M_n$
Диффузионный	$\bar M_w$
Седиментационный	$\bar M_w$
Осмометрический	$\bar M_n$
Химический (метод концевых групп)	$\bar M_n$
Вискозиметрический	$\bar M_\eta$
Светорассеяние	$\bar M_w$

1. Эбулиоскопия и криоскопия

Повышение температуры кипения (понижение температуры замерзания) пропорционально моляльности:

\Delta T = E\,m = E\,\frac{g_2 \cdot 1000}{M_2\, g_1},

где $E$ — эбулиоскопическая (криоскопическая $K$ ) постоянная, $g_2$ и $g_1$ — массы полимера и растворителя, $M_2$ — молекулярная масса полимера. Для полимеров $\Delta T$ очень мало, поэтому метод пригоден лишь для небольших $M$ .

2. Диффузионный метод

Диффузия описывается законами Фика. Первый закон — масса вещества, прошедшего через площадь $S$ за время $t$ :

m = -DS\,\frac{dc}{dx}\,t .

Второй закон — изменение концентрации во времени:

\frac{\partial c}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 c}{\partial x^2}.

Коэффициент диффузии сферической частицы радиусом $r$ — уравнение Эйнштейна:

D = \frac{RT}{6\pi\eta N_A r}.

Так как $M \sim r^3$ , то

D = \frac{k}{r}, \qquad D^3 = \frac{k'}{M}, \qquad M = k'' D^{-b},

где показатель $b$ определяют эмпирически: макромолекулы бывают не сферами, а эллипсоидами.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

3. Метод седиментации

На частицу массой $m$ в растворе действуют сила тяжести за вычетом архимедовой силы ( $\rho$ — плотность полимера, $\rho_0$ — растворителя)

F_1 = V(\rho - \rho_0)g = m\left(1 - \frac{\rho_0}{\rho}\right)g

и сила трения по Стоксу

F_2 = 6\pi\eta r u .

При установившемся оседании $m(1 - \rho_0/\rho)\,g = 6\pi\eta r u$ . Под действием силы тяжести макромолекулы практически не оседают, поэтому используют центрифугирование: ускорение $g$ заменяют центробежным $\omega^2 x$ , скорость оседания $u = dx/dt$ . С учетом $m = M/N_A$

M = \frac{6\pi\eta r N_A\, dx/dt}{(1 - \rho_0/\rho)\,\omega^2 x}.

Исключая $r$ с помощью уравнения Эйнштейна и вводя константу седиментации $S = \dfrac{dx/dt}{\omega^2 x}$ , получаем уравнение Сведберга:

M = \frac{RTS}{D(1 - \rho_0/\rho)} .

4. Осмометрия

\frac{\pi}{c} = RT\left(\frac{1}{M} + A_2 c\right),

где $\pi$ — осмотическое давление, $A_2$ — второй вириальный коэффициент. Экстраполяция $\pi/c$ к $c \to 0$ дает $RT/\bar M_n$ ; наклон характеризует качество растворителя ( $A_2 = 0$ в $\theta$ -растворителе).

5. Химический метод (метод концевых групп)

Концевые группы макромолекулы количественно превращают в легко определяемое соединение. Например, концевые OH-группы полипропиленгликоля ацетилируют уксусным ангидридом:

Ацетилирование концевых OH-групп полипропиленгликоля уксусным ангидридом: образуется диацетат полимера и уксусная кислота, которую определяют титрованием

\begin{aligned} &\text{HO—[CH}_2\text{—CH(CH}_3\text{)—O]}_n\text{—H} + 2\,(\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} \longrightarrow \\ &\quad \longrightarrow \text{CH}_3\text{CO—O}\sim\sim\text{O—COCH}_3 + 2\,\text{CH}_3\text{COOH}. \end{aligned}

Уксусную кислоту определяют титрованием. На одну макромолекулу приходится две молекулы кислоты: 10 моль $\text{CH}_3\text{COOH}$ соответствуют 5 моль полимера, и по навеске полимера (в конспекте — 100 г) находят $\bar M_n = m/n$ .

6. Вискозиметрия

[\eta] = K M^a, \qquad \frac{\eta_{\text{уд}}}{c} = [\eta] + Kc;

для полиэлектролитов — уравнение Фуосса — Штрауса

\frac{c}{\eta_{\text{уд}}} = \frac{1}{[\eta]} + K'\sqrt{c}.

Подробно — на странице «Вязкость растворов и расплавов».

7. Светорассеяние

Для малых частиц ( $\sqrt{\overline{h^2}} < \lambda/20$ — условие применимости) — уравнение Дебая:

\frac{Kc}{R''_{90}} = \frac{1}{\bar M_w} + 2A_2 c,

где $R''_{90} = R_{90} - R'_{90}$ — разность коэффициентов рассеяния раствора и растворителя под углом 90°. Коэффициент светорассеяния Рэлея

R = \frac{I}{I_0}\cdot\frac{x^2}{V},

где $I/I_0$ — доля рассеянного света, $x$ — расстояние до детектора, $V$ — рассеивающий объем. Оптическая постоянная

K = \frac{2\pi^2 n_0^2\,(dn/dc)^2}{\lambda^4 N_A},

где $dn/dc$ — инкремент показателя преломления.

Для крупных частиц рассеяние зависит от угла — метод Зимма:

\frac{Kc}{R''_\theta} = \frac{1}{\bar M_w}\left[1 + \frac{16\pi^2}{3}\,\frac{R^2}{\lambda^2}\,\sin^2\frac{\theta}{2}\right] + 2A_2 c,

где $R$ — радиус инерции макромолекулы. Двойная экстраполяция (диаграмма Зимма) дает

\lim_{\substack{c \to 0 \\ \theta \to 0}} \frac{Kc}{R_\theta} = \frac{1}{\bar M_w},

а из наклона по углу находят радиус инерции, по концентрации — $A_2$ .

Молекулярно-массовое распределение

Для определения молекулярно-массового распределения (ММР) полимер разделяют на фракции.

Фракционирование:

Осаждение. К раствору добавляют осадитель — жидкость, которая смешивается с растворителем, но не растворяет полимер (например, спирт). Если добавить спирт, в первую очередь выпадут в осадок большие макромолекулы. Собирают фракции массой $m_1, m_2, \ldots$ с молекулярными массами $M_1, M_2, \ldots$ и находят массовые доли

\omega_i = \frac{m_i}{\sum m_i}.

Растворение — обратный путь: полимер последовательно экстрагируют смесями с растущей долей растворителя, первыми растворяются короткие цепи.

По фракциям строят интегральную кривую ММР $\sum \omega_i$ от $M$ (она стремится к 1) и дифференциальную кривую $\Delta\omega_i/\Delta M_i$ :

Интегральная кривая ММР: ступенчатая по фракциям и сглаженная, стремится к 1

Дифференциальная кривая ММР Δωᵢ/ΔMᵢ от M с максимумом при M_max: широкое распределение и узкое

Мерой ширины распределения служит отношение $\bar M_w/\bar M_n$ (коэффициент полидисперсности).

Турбидиметрия — «аналитическое» фракционирование без выделения фракций: измеряют оптическую плотность (мутность) раствора в зависимости от объема добавленного осадителя. Каждая порция осадителя выводит из раствора макромолекулы определенной массы, и по кривой $A(V_{\text{осад}})$ судят о ММР.

Турбидиметрия: оптическая плотность A от объема осадителя, кривые 1 и 2

Гель-проникающая хроматография

Хроматография — разделение компонентов подвижной фазы при фильтрации через неподвижную, основанное на различной способности компонентов к образованию осадков, комплексов, на разном распределении между фазами. Метод основан на многократном повторении процессов.

В гель-проникающей (эксклюзионной) хроматографии колонку заполняют пористым гелем. Раствор полимера пропускают через колонку: малые макромолекулы проникают в поры геля и задерживаются, большие проходят между частицами и выходят первыми.

ГПХ: колонка с частицами пористого геля, раствор сверху; удерживаемый объем V_уд линейно падает с lg M; хроматограмма — пики при временах t₁ и t₂

Удерживаемый объем линейно уменьшается с $\lg M$ ; калибровку строят по стандартам с узким ММР. Хроматограмма $I(t)$ — это фактически дифференциальная кривая ММР: фракция с большей $M$ дает пик раньше ( $t_1$ ), с меньшей — позже ( $t_2$ ).

Вязкость растворов и расплавов полимеров