Растворы полимеров

После деформационных свойств — поведение полимера в растворителе: от набухания до термодинамики растворения по Флори — Хаггинсу.

Что такое раствор

Раствор — многокомпонентная гомогенная самопроизвольно образующаяся система, в которой компоненты диспергированы до молекул.

В разбавленных растворах можно пренебречь взаимодействием между макромолекулами; в концентрированных — нельзя.
Насыщенный раствор — находящийся в равновесии со своим осадком.
В коллоидных системах основное отличие — наличие поверхности раздела (они не гомогенны).

Набухание

Явлению растворения предшествует набухание полимеров. Набухание — поглощение растворителя полимером, приводящее к увеличению его объема и массы. Степень набухания $\alpha$ определяют по массе или по объему (объемный метод); индекс «0» относится к ненабухшему образцу:

\alpha = \frac{m - m_0}{m_0}, \qquad \alpha = \frac{V - V_0}{V_0}.

Кинетика набухания α(τ): кривая выходит на предел α∞ (ограниченное набухание — сшитый полимер) либо уходит вверх (неограниченное — переходит в растворение, кусок каучука)

Неограниченное набухание — набухание, переходящее в растворение (кусок каучука).
Ограниченное набухание — когда набухает сшитый полимер: степень набухания выходит на предел $\alpha_\infty$ .

Молекула растворителя проникает между цепями. Постепенно происходит растворение — диффузия макромолекул в среду растворителя (1–2 месяца).

Если набухают два куска резины, один больше, другой меньше, предельная степень набухания у них одна и та же, а достигает ее меньший кусок быстрее:

Набухание двух кусков резины: кривые 1 (меньший) и 2 (больший) выходят на один предел α∞, меньший — быстрее

Степень набухания зависит от природы компонентов, молекулярной массы, степени кристалличности, степени сшитости и температуры:

\alpha = f(\text{природа компонентов},\ M,\ \text{кристалличность},\ \text{сшитость},\ T).

Полярные полимеры растворяются и набухают в полярных растворителях, неполярные — в неполярных.

Фактор	Влияние
Молекулярная масса	обратная зависимость: чем больше $M$ , тем меньше $\alpha$
Степень кристалличности	обратная зависимость
Степень сетчатости (сшитости)	меньше степень набухания
Температура	больше растворимость

Фазовые диаграммы аморфных полимеров

Растворимость полимера зависит от температуры, и в координатах $T$ — состав система может быть гомогенной (истинный раствор) или гетерогенной (расслаивается на две фазы). Четыре типичные диаграммы:

Фазовые диаграммы аморфных полимеров: ППГ — гексан (купол с ВКТР, бинодаль, спинодаль, нода, точка x), ППГ — вода (НКТР), ПС — циклогексан (ВКТР при 30 °C и НКТР при 200 °C), замкнутая область расслоения (ВКТР и НКТР); T_кип < НКТР ≤ T_кр жидкость — пар растворителя

ППГ — гексан (полипропиленгликоль): купол с верхней критической точкой растворения (ВКТР). Выше купола — гомогенная область, внутри — гетерогенная. Точка $x$ внутри купола распадается на две фазы составов $c'$ и $c''$ , которые соединяет нода.
ППГ — вода: нижняя критическая точка растворения (НКТР) — гомогенный раствор при низких температурах, расслоение при нагревании.
ПС — циклогексан: и ВКТР (около 30 °C), и НКТР (около 200 °C) — гомогенная область между ними.
Замкнутая область расслоения: ВКТР сверху, НКТР снизу, гетерогенная область внутри контура.

Для НКТР выполняется $T_{\text{кип}} < \text{НКТР} \le T_{\text{кр}}$ , где $T_{\text{кр}}$ — критическая температура «жидкость — пар» растворителя (поэтому НКТР обычно наблюдают под давлением).

Кривые на диаграммах:

Обозначения: сплошная — бинодаль (пограничная кривая), пунктир — спинодаль; справа — ампула с жидкостью и паром и диаграмма P — T растворителя с критической точкой T_кр

Бинодаль — пограничная кривая между гомогенной и гетерогенной областями (сплошная линия).
Спинодаль — пунктирная кривая внутри купола.
Метастабильная область — между бинодалью и спинодалью («качающийся кирпичик»: система устойчива к малым возмущениям, но распадается при больших).
Внутри спинодали — лабильная область: раствор распадается самопроизвольно.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Природа взаимодействий: полипропиленгликоль — гексан и вода

Полипропиленгликоль $\text{HO}[\text{CH}_2\text{—CH}(\text{CH}_3)\text{—O}]_n\text{H}$ и гексан $\text{C}_6\text{H}_{14}$ :

Компонент	Взаимодействия
ППГ	диполь-дипольные, дисперсионные, H-связи
Гексан	только дисперсионные

Система ППГ — гексан дает купол с ВКТР: при низкой температуре сильные взаимодействия ППГ — ППГ (диполь-дипольные, водородные) не компенсируются слабыми взаимодействиями с гексаном, и раствор расслаивается.

Компонент	Взаимодействия
ППГ	дисперсионные, диполь-дипольные, водородные
H₂O	дисперсионные, диполь-дипольные, водородные

В системе ППГ — вода набор взаимодействий у обоих компонентов одинаков, и при нагревании водородные связи полимер — вода разрушаются — отсюда НКТР. При растворении в полярных растворителях действуют также гидрофобные взаимодействия.

Причина распада раствора при нагревании (НКТР) — разница в коэффициентах термического расширения компонентов:

\alpha_i = \frac{1}{V_i^0}\left(\frac{dV_i}{dT}\right)_P .

Полимер расширяется меньше, чем растворитель (НМС): с ростом температуры растворитель «уходит» от полимера, и раствор расслаивается.

θ-температура

Положение купола зависит от молекулярной массы полимера: чем больше $M$ , тем выше ВКТР и тем ближе максимум к оси растворителя. Тета-температура — предел ВКТР при бесконечной молекулярной массе:

\theta = \lim_{M \to \infty} \text{ВКТР}.

Бинодали для фракций с разной молекулярной массой M₁ < M₂ < M₃: купол поднимается, критическая точка смещается влево; предел при M → ∞ — θ-температура

При $\theta$ -температуре полимерный клубок ведет себя как невозмущенный — взаимодействия «полимер — растворитель» и «полимер — полимер» компенсируют друг друга (см. гибкость цепи).

Термодинамика растворения

Растворение самопроизвольно при $\Delta G < 0$ :

\Delta G = \Delta H - T\Delta S .

Эластомеры — полимеры в высокоэластическом состоянии (неполярные). Взаимодействия полимер — полимер и полимер — растворитель одинаково слабы, а связи при растворении не образуются:

\Delta H \approx 0, \qquad \Delta S \gg 0 \quad\Rightarrow\quad \Delta G < 0 .

Растворение эластомеров имеет энтропийный характер.

Стеклообразные полимеры (в основном полярные): гибкость меньше, поэтому выигрыш энтропии меньше, $\Delta S > 0$ . Зато энтальпия растворения складывается из энтальпии взаимодействия с растворителем и энтальпии разрушения структуры полимера, и обе отрицательны:

\Delta H_{\text{р}} = \underbrace{\Delta H_{\text{вз}}}_{<0} + \underbrace{\Delta H_{\text{стр}}}_{<0} \quad\Rightarrow\quad \Delta H < 0,

так что $\Delta G < 0$ обеспечивают два вклада — энтальпийный и энтропийный.

Кристаллические полимеры: $\Delta S > 0$ , но нужно разрушить кристаллическую решетку, поэтому $\Delta H > 0$ . Растворение кристаллических полимеров возможно при

|T\Delta S| > |\Delta H| .

Теория Флори — Хаггинса

Теория Флори — Хаггинса (Флори получил Нобелевскую премию за разработку теории растворения полимеров) — решеточная: раствор представляют решеткой, каждую ячейку которой занимает либо молекула растворителя, либо одно звено цепи.

Решетка Флори — Хаггинса: ячейки заняты молекулами растворителя (кружки) и последовательными звеньями макромолекулы (зеленая цепь)

Всего ячеек

n_0 = n + rN,

где $n$ — число молекул растворителя, $N$ — число макромолекул, $r$ — степень полимеризации (число звеньев в цепи). Объемные доли растворителя и полимера:

\varphi_1 = \frac{n}{n_0}, \qquad \varphi_2 = \frac{rN}{n_0}.

Энтропия смешения (в расчете на моли компонентов $n_1$ и $n_2$ ) выражается через объемные, а не мольные доли:

\Delta S = -R\,(n_1 \ln\varphi_1 + n_2 \ln\varphi_2),

тогда как для смеси идеальных газов (и для низкомолекулярных растворов)

\Delta S = -R\,(x_1 \ln x_1 + x_2 \ln x_2).

Для атермического раствора ( $\Delta H = 0$ )

\Delta G = -T\Delta S = RT\,(n_1 \ln\varphi_1 + n_2 \ln\varphi_2).

Изменение химического потенциала растворителя

\Delta\mu_1 = \left(\frac{\partial \Delta G}{\partial n_1}\right)_{P,\,T,\,n_2}

— работа по переносу одного моля растворителя из фазы растворителя в фазу данного состава. С учетом взаимодействия полимер — растворитель

\frac{\Delta\mu_1}{RT} = \ln\varphi_1 + \left(1 - \frac{1}{r}\right)\varphi_2 + \chi_1\varphi_2^2 \approx \ln\varphi_1 + \varphi_2 + \chi_1\varphi_2^2 ,

где $\chi_1$ — параметр Флори — Хаггинса, отвечает за взаимодействие между полимером и растворителем (энтальпия смешения $\Delta H = RT\chi_1 n_1\varphi_2$ ). Первые два слагаемых — энтропийные, третье — энтальпийное; при $\chi_1 = 1/2$ они компенсируются — это $\theta$ -условие, при $\chi_1 < 1/2$ растворитель «хороший», при $\chi_1 > 1/2$ — «плохой».

Растворы кристаллических полимеров

Для кристаллического полимера граница между гомогенной и гетерогенной областями — кривая плавления кристаллитов в присутствии растворителя, а не купол расслоения. Она поднимается с молекулярной массой и при 100 % полимера выходит на температуру плавления $T_{\text{пл}}^0$ ; нода соединяет раствор с чистым полимером:

Растворы кристаллических полимеров: кривые ликвидуса для M₁ и M₂ (выше — гомогенная область, ниже — гетерогенная), нода; справа — рост T_пл с молекулярной массой до предела

Температура плавления с ростом $M$ растет и выходит на предел — так же, как температура стеклования.

Деформационные свойства, прочность и пластификация Гели и полиэлектролиты