Стеклообразное состояние и стеклование

Аморфный полимер — одна фаза (только ближний порядок), но в зависимости от температуры он ведет себя совершенно по-разному: как хрупкое стекло, как резина или как вязкая жидкость. Это три физических (релаксационных) состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Между ними нет фазовых границ — они различаются не порядком, а подвижностью: какие движения (сегментов, целых цепей) успевают произойти за время наблюдения. Границы между состояниями — температура стеклования $T_{\text{с}}$ и температура текучести $T_{\text{т}}$.

Механизм стеклования

Почему при охлаждении гибкий полимер становится жестким стеклом, хотя кристаллизации не происходит? Два взгляда.

1) Каргин: вымораживание. Гибкость реализуется через повороты вокруг связей, для которых нужно преодолеть потенциальный барьер $U_0$:

Если потенциал превращения ниже тепловой энергии, то такие переходы возможны, и гибкость реализуется. Если больше, то переходы (разворачивания и выпрямления) невозможны — нет гибкости, возможны небольшие крутильные колебания около положений равновесия. При охлаждении $kT$ падает, и в какой-то момент конформационные переходы «вымораживаются» — сегментальная подвижность прекращается; это и есть стеклование. Барьер $U_0$ здесь — не барьер изолированной цепи, а эффективный, включающий взаимодействие с соседями.

2) Журков: физические узлы. Стеклование — образование между цепями достаточного числа физических узлов — участков, где соседние цепи связаны межмолекулярными взаимодействиями:

При понижении температуры узлы возникают быстрее, чем распадаются (их время жизни растет), и ниже $T_{\text{с}}$ образуется сплошная флуктуационная сетка, которая и делает тело твердым. Оба механизма дополняют друг друга: для неполярных полимеров важнее вымораживание вращения, для полярных — межмолекулярные узлы.

Межмолекулярные взаимодействия

Ван-дер-ваальсовские взаимодействия:

1. дисперсионные — начинаются корреляции во взаимодействии электронных плотностей с соседними атомами: мгновенный диполь одной молекулы наводит диполь в соседней ($\delta^-$ там, где сейчас электрон, $\delta^+$ напротив); есть у всех молекул, единственные — у неполярных (ПЭ, ПС);
2. диполь-дипольные — между постоянными диполями полярных групп (ПВХ, ПММА, ПАН);
3. индукционные — индукция: постоянный диполь наводит диполь в соседней неполярной группе.

Отдельно — водородная связь (Н-связь): самое сильное из межмолекулярных взаимодействий (10–40 кДж/моль), в полиамидах, ПВС, целлюлозе она и образует узлы. Возникновение ван-дер-ваальсовых связей и их потеря при тепловом движении — это и есть жизнь физической сетки: при $T > T_{\text{с}}$ узлы распадаются быстрее, чем образуются:

Деформационная кривая стеклообразного полимера

Как стеклообразный полимер отвечает на нагрузку? Зависимость напряжения от деформации, $\sigma = f(\varepsilon)$:

• На 1-м участке наблюдается закон Гука, $\sigma = E \cdot \varepsilon$ — упругая деформация: смещения атомов и звеньев из положений равновесия, малая и обратимая; $E$ — модуль Юнга.
• На 2-м участке при небольшом изменении напряжения существенно изменяется деформация — вынужденная эластическая деформация. Для разворачивания внутримолекулярных клубков требуются большие напряжения: напряжение, достигнув предела вынужденной эластичности $\sigma_{\text{в}}$, «разблокирует» сегментальную подвижность, и клубки распрямляются, как в резине, но под большой нагрузкой.
• На 3-м участке — деформация валентных углов и связей уже вытянутых цепей (упрочнение), затем разрыв.

Вынужденная эластическая деформация — большая по величине обратимая деформация стекол, реализующаяся при больших механических напряжениях. Обратима она не сразу: после снятия нагрузки образец остается вытянутым, а исходную форму восстанавливает только при нагреве выше $T_{\text{с}}$ — деформация «заморожена». Кривая зависит от температуры и скорости деформации: с понижением $T$ или ростом скорости $\sigma_{\text{в}}$ растет и при температуре хрупкости $T_{\text{хр}}$ сравнивается с прочностью — полимер разрушается на первом участке, не дойдя до вынужденной эластичности. Между $T_{\text{хр}}$ и $T_{\text{с}}$ стеклообразный полимер пластичен, ниже $T_{\text{хр}}$ — хрупок.

Это проявление релаксационного характера стеклования: $T_{\text{с}}$ — не константа вещества, а зависит от скорости воздействия. Чем быстрее охлаждают или деформируют, тем при более высокой температуре цепи «не успевают» и полимер ведет себя как стекло (при быстрой деформации $T_{\text{с}}$ сдвигается на несколько градусов на каждый порядок скорости).

Методы определения температуры стеклования

1. Термомеханические кривые — зависимость деформации от температуры при постоянном напряжении, $\varepsilon = f(T)$, $\sigma = \text{const}$:

Ниже $T_{\text{с}}$ деформация мала (стекло), при $T_{\text{с}}$ она резко растет и выходит на площадку (высокоэластическое состояние — сегменты подвижны, цепи целиком нет), при $T_{\text{т}}$ снова растет неограниченно (вязкотекучее состояние — движутся целые цепи). Термомеханический метод позволяет определять температуру стеклования и текучести. Положение $T_{\text{т}}$ зависит от молекулярной массы (чем длиннее цепи, тем выше $T_{\text{т}}$ и шире площадка), $T_{\text{с}}$ от нее практически не зависит (начиная с некоторой $M$).

2. Зависимость модуля Юнга от температуры — в координатах $\lg E$ — $T$ модуль падает на три-четыре порядка при $T_{\text{с}}$ (от $10^9$–$10^{10}$ Па у стекла до $10^5$–$10^6$ Па у эластомера):

3. Зависимость теплоемкости от температуры — при $T_{\text{с}}$ на кривой $C_p(T)$ наблюдается скачок (в дифференциальной сканирующей калориметрии — ступенька; при быстром сканировании — пик): размораживание сегментального движения включает новые степени свободы:

Тем же способом (по скачку) $T_{\text{с}}$ находят и по коэффициенту теплового расширения (дилатометрия), и по диэлектрическим потерям. Все методы дают близкие, но не совпадающие значения — еще одно следствие релаксационной природы стеклования.