Вязкость растворов и расплавов полимеров

После гелей и полиэлектролитов — течение полимерных растворов и расплавов и то, как вязкость используют для определения молекулярной массы.

Вязкое течение

При течении жидкости слои движутся с разной скоростью. Сила внутреннего трения между слоями — закон Ньютона:

где $S$ — площадь соприкасающихся слоев, $du/dz$ — градиент скорости поперек потока, $\eta$ — вязкость.

В расчете на единицу площади — напряжение сдвига пропорционально скорости сдвига $\dot\gamma$:

Течение — активационный процесс: молекула (или сегмент) перескакивает в соседнюю «дырку», преодолевая барьер $\Delta G^{*}$. Отсюда уравнение Френкеля — Эйринга

вязкость экспоненциально падает с ростом температуры.

Уравнение Пуазейля — объем жидкости, протекающей за время $t$ через капилляр радиусом $r$ и длиной $l$ при перепаде давления $P$:

На нем основана капиллярная вискозиметрия: при одинаковом давлении время истечения пропорционально вязкости.

Кривая течения

Полимеры — неньютоновские жидкости: их вязкость зависит от напряжения (скорости) сдвига.

При течении механическое поле разрушает исходную структуру полимера, идут процессы ориентации макромолекул по направлению течения. На кривой три области:

1. Наибольшая вязкость $\eta_0$ — при малых напряжениях структура успевает восстанавливаться, полимер течет как ньютоновская жидкость.
2. Эффективная (структурная) вязкость — структура разрушается, макромолекулы ориентируются, и вязкость падает с ростом напряжения.
3. Наименьшая вязкость $\eta_\infty$ — структура полностью разрушена, снова ньютоновское течение.

Дилатансия — явление увеличения вязкости с ростом напряжения сдвига. Один из возможных механизмов — кристаллизация полимеров: в расплаве началось течение, макромолекулы начали ориентироваться, ориентация способствует кристаллизации, и образуется твердое вещество (кристаллизация вызвана ориентационными процессами).

Вязкость и молекулярная масса

Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше вязкость. Для расплавов зависимость $\lg\eta$ от $\lg M$ состоит из двух прямых:

До критической молекулярной массы $\eta \sim M$; после нее цепи образуют сетку зацеплений, и $\eta \sim M^{3{,}4}$.

Вискозиметрия: определение молекулярной массы

Для разбавленных растворов измеряют относительную вязкость $\eta_{\text{отн}} = \eta/\eta_0$ ($\eta_0$ — вязкость растворителя) и удельную $\eta_{\text{уд}} = \eta_{\text{отн}} - 1$. Приведенная вязкость $\eta_{\text{уд}}/c$ линейно зависит от концентрации (уравнение Хаггинса):

Отрезок, отсекаемый на оси ординат, — характеристическая вязкость

Характеристическая вязкость связана с молекулярной массой уравнением Марка — Куна — Хаувинка:

где $K$ и $a$ — константы для данной пары полимер — растворитель при данной температуре, $\bar M_\eta$ — средневязкостная молекулярная масса.

Полиэлектролиты

Для полиэлектролитов приведенная вязкость при разбавлении растет (полиэлектролитное набухание), и экстраполяция по Хаггинсу невозможна:

Для полиэлектролитов используют другое уравнение — Фуосса — Штрауса:

Молекулярно-массовое распределение и остальные методы определения молекулярной массы — на странице «Молекулярные массы».