Анионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика

Анионная полимеризация — это процесс образования макромолекул, в котором активные центры несут отрицательный заряд.

Катализаторы анионной полимеризации

1. Щелочные металлы.

2. Амиды щелочных металлов

   

3. Na- и Li-органические соединения, н-р: Na-нафталиновый комплекс.

   

4. Алкоголяты

   

Механизм анионной полимеризации

Анионная полимеризация характерна для винильных соединений с электроноакцепторными заместителями: акрилонитрила, алкилакрилатов, стирола и др.

Основные стадии:

1. Инициирование

   

   Причем “Х” — не галоген. Галогензамещенные винилы не вступают в такую реакцию, они малоактивны (ПВХ получают по радикальному механизму).

2. Рост цепи

   

3. Реакция обрыва цепи (протекает с участием растворителя, например аммиаком)

   

По анионному механизму полимеризуются также циклические мономеры, н-р получение этиленоксида:

1. Инициирование

   

2. Рост цепи

   

3. Обрыв цепи

   

Кинетика анионной полимеризации

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи

По принципу стационарности:

Тогда:

Выразим отсюда концентрацию макроиона:

Подставим уравнение концентрации макроиона в уравнение скорости реакции роста цепи:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

 Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:

Подставим уравнения скоростей:

Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.

Особенности анионной полимеризации:

Уравнение Аррениуса:

Наибольшую энергию активации имеет реакция обрыва, значит при низких температурах обрыва не будет

В системе будет существовать макроанион, который называют “живой” цепью, т.к. этот макро-анион может инициировать реакцию полимеризации другого мономера. Так получаю блок-сополимеры.

Анионная полимеризация используется для получения полимеров узкого молекулярно-массового распределения (цепочки одной длины)

Получение блок-сополимеров

«Живые» цепи позволяют последовательно наращивать блоки разных мономеров. Например, при полимеризации стирола под действием натрия (через анион-радикал) образуется «живой» полистирол с активными центрами —CH₂⁻ Na⁺ на обоих концах. Если затем добавить бутадиен CH₂=CH–CH=CH₂, он полимеризуется с обоих концов, и получается трехблочный сополимер: полибутадиен — полистирол — полибутадиен.

Реакцию нельзя отнести к сшиванию, так как сетка не образуется: получаются линейные макромолекулы, в которых гибкие полибутадиеновые блоки чередуются с жестким полистирольным.

Для сравнения — другие архитектуры цепей:

• Гибкая цепь сворачивается в клубок.
• Жесткая цепь состоит из жестких фрагментов.
• Гребнеобразные полимеры с жесткими (мезогенными) боковыми группами на гибкой основной цепи образуют растворы, обладающие жидкокристаллическим упорядочением.