Катионная полимеризация: основные катализаторы, механизм и кинетика

Катионная полимеризация — процесс образования макромолекул, в котором активные центры несут положительный заряд, а инициатор является источником положительного заряда.

Катализаторы катионной полимеризации

1. Протонные кислоты

   

2. Апротонные кислоты (кислоты Льюиса – акцепторы электронной пары)

   

   Однако для инициирования апротонными кислотами необходимы сокатализторы:

   

Механизм образования катализатора

Механизм катионной полимеризации

Катионная полимеризация характерна для винильных соединений с электронодонорными заместителями: изобутилена, бутилвинилового эфира, α-метилстирола и др.

Изобутилен полимеризуется только по катионному механизму:

Стадии катионной полимеризации

1. Инициирование:

   

2. Рост цепи:

   

3. Реакция обрыва цепи (каждая реакция обрыва протекает по своему механизму

   • Возможно прекращение роста цепи за счет присоединении к карбониевому макроиону отрицательного иона катализатора:

     

   • Однако чаще всего прекращение роста цепи связано с отрывом отрицательным ионом катализатора водорода от полимерной цепи:

     

4. Побочные реакции:

   

   

Кинетика катионной полимеризации

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции роста цепи

По принципу стационарности:

Тогда:

Выразим отсюда концентрацию макроиона:

Подставим в уравнение скорости реакции роста цепи:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации равна отношению скоростей роста и обрыва цепи:

Подставим уравнения скоростей:

Следует заметить, что степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора.