Сополимеризация

Сополимеризация — совместная полимеризация различных мономеров для получения полимеров с улучшенными свойствами. Например, сополимеризацией является реакция вулканизации каучуков:

Резина будет растворяться в масле (неполярная), значит необходимо повысить полярность резины:

СКН — синтетический каучук нитрильный.

В России выпускается: СКН-18; СКН-26; СКН-40 — цифра характеризует процентное содержание акрилонитрила в реакционной смеси.

В реакционной смеси возможно протекание четырех элементарных реакций роста цепи:

Здесь R1* и R2* – растущие макрорадикалы, оканчивающиеся звеньями M1 и М2.

Скорости расходования мономеров M1 и M2 в процессе сополимеризации определяются уравнениями:

Разделив (1) на (2) получим:

Для стационарного процесса реакции можно считать, что выполняется равенство:

При малых степенях превращения отношения скоростей расходования двух мономеров, или отношение концентраций мономерных звеньев в сополимере m1/m2 может быть описано уравнением, полученным Майо:

Константы сополимеризации характеризуют отношение констант скоростей взаимодействия радикалов со “своим” и “чужим” мономером.

“Схема Q - е” Алфрея – Прайса

Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой “Q-е”, в которой принимают, что

Где Pi и Qj — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере j и радикале i, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины еi и еj учитывают поляризацию реагирующих мономеров.

Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.

За стандарный мономер был принят стирол со значениями:

При сополимеризации стирола с другими мономерами (Mj) последние были охарактеризованы своими значениями Q и e что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и e.

Активные мономеры: $Q > 0,5$

Неактивные мономеры: $Q < 0,1$

Электродонорные: $e<0$

Электроакцепторные: $e>1$

Хотя схема “Q-е” не имеет полного теоретического обоснования, с практической точки зрения она оказалась полезной.