Характеристические функции
Характеристическая функция — такая термодинамическая функция, по изменению которой в определенных условиях можно судить о направленности самопроизвольного процесса и о достижении состояния равновесия, а производные различного порядка которых дают нам явно и наиболее просто другие термодинамические функции и параметры системы.
Изоэнтропийно-изохорические условия:
Рассмотрим только обратимые процессы.
1. Докажем, что внутренняя энергия является характеристической функцией.
Термодинамический вид уравнения полного дифференциала внутренней энергии:
Термодинамическая система находится в состоянии истинного термодинамического равновесия при всех изменениях, совместимых с данными закрепленными значениями S и V, когда внутренняя энергия не уменьшается (либо остается постоянной, либо возрастает).
Первое уравнение Максвелла:
Таким образом, из приведенных выше рассуждений следует, что внутренняя энергия является характеристической функцией.
2. Докажем, что энтальпия является характеристической функцией.
Термодинамический вид полного дифференциала энтальпии:
Термодинамическая система находитя в состоянии истинного термодинамического равновесия при всех изменениях совместимых с данными закрепленными значениями S и p, когда энтальпия системы не уменьшается (либо H=const, либо энтальпия возрастает). Возрастание возможно в результате флуктуаций, где флуктуация — это такое изменение, которое не является термодинамическим процессом.
Второе уравнение Максвелла:
Энтальпия является характеристической функцией.
3. Докажем, что функция Гельмгольца является характеристической.
То что функция Гельгольца удовлетворяет первой части определения характеристической функции мы уже показали в 1 параграфе. Рассмотри только обратимые процессы.
Термодинамический вид уравнения полного дифференциала для функции Гельмгольца:
Третье уравнение Максвелла:
Термодинамическая система, находится в состоянии истинного термодинамического равновесия при всех изменениях, совместимых с данными закрепленными значениями T и V, когда функция Гельмгольца не уменьшается (либо остается постоянной, либо возрастает).
4. Докажем, что функция Гиббса является характеристической
То, что функция Гиббса удовлетворяет первой части определения характеристической функции мы показали в 1 параграфе.
Термодинамический вид уравнения полного дифференциала для функции Гиббса:
Четвертое уравнение Максвелла:
Термодинамическая система, находится в состоянии истинного термодинамического равновесия при всех изменениях, совместимых с данными закрепленными значениями T и p, когда функция Гиббса не уменьшается (либо остается постоянной, либо возрастает).
Cлучай открытой системы
Не рассматриваем протекание химических реакций, т.е. состав может изменяться только механически: за счет обмена с окружающей средой.
Фундаментальные уравнения термодинамики:
μi — химический потенциал i-го компонента — это изменение характеристической функции при внесении в систему бесконечно большого размера 1 моль i-го компонента в условиях закрепления её естественных переменных и постоянства состава.
Химический потенциал i-го компонента — работа по обратимому внесению 1 моль i-го компонента в бесконечно большую систему в условиях либо изобарно-изотермических, либо изохорно-изотермических.
Если функция φ некоторая термодинамическая функция, то
μi — парциально мольное значение функции Гиббса по i-му компоненту (справедливо только для функции Гиббса).
Cлучай закрытой системы, в которой изменение состава происходит за счет протекания химической реакции
Одно из основных соотношений неравновесной термодинамики:
