Гибкость цепи полимера
Струкутура — способ расположения структурных элементов в системе и характер связи между ними. Структурные элементы: атомы, звенья, молекулы.
Ближний порядок — упорядоченность структуры элементов, которая сохраняется на расстоянии, соизмеримом с размерами данных элементов.
Дальний порядок — упорядоченность структуры элементов, которая сохраняется на расстоянии гораздо больших, чем размеры данных элементов.
Конфигурация — пространственное распределение атомов и молекул в цепи, определяемое природой химических связей, их длиной и валентными углами. Конфигурация не изменяется при тепловых движениях звеньев.
Конфигурационные уровни полимеров:
- конфигурация звена (цис-, транс-);
- конфигурация присоединения звеньев Г-Г, Г-Х, Х-Х (ближний порядок);
- тактичность цепи (синдио-, изо-, а-);
- конфигурация присоединения блоков (дальний порядок — блок- и привитые сополимеры);
- конфигурация цепи (линейная, разветвленная, сетчатая и т.п.).
Конформация — пространственная форма макромолекулы, обусловленная тепловым движением звеньев, их взаимодействием между собой и молекулами растворителя. Переход одной конформации в другую осущетсвляется без разрыва химической связи.
Гибкость цепи — способность изменять свою форму под влиянием тепловых движений звеньев или внешнего поля (механического, электрического, магнитного). Гибкость связана с внутренним вращением частей мономеров.
Внутреннее вращение — вращение одной части молекулы относительно другой. Вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вдоль соединяющей их связи обуславливает возникновение различных конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальных энергий.
Рассмотрим внутреннее вращение в молекуле этана:
При повороте группы CH3 вокруг линии, соединяющей атомы углерода изменяется потенциальная энергия, т.е. U=f(φ), где φ — угол поворота.
Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота:
Потенциальный барьер вращения — энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальной энергией в положение с максимальной.
Наличие потенциального барьера приводит к тому, что вращение групп в молекулах становится неравномерным. Переход из Umin в Umax возможно только в том случае, когда кинетическая энергия молекулы превышает потенциальный барьер. При небольшом запасе кинетической энергии молекулы колеблются относительно положения с минимальным значением энергии. Это явление заторможенного (ограниченного) внутреннего вращения.
Рассмотрим вращение в молекуле н-бутана:
Зависимость потенциальной энергии молекулы н-бутана от угла поворота:
