Полимераналогичные превращения
Полимераналогичные превращения — это химические реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, в процессе которых изменяется природа функциональных групп полимера, но сохраняется длина и строение скелета основной цепи.
В реакции полимераналогичных превращений могут вступать макромолекулы с самыми разнообразными функциональными группами, например:
Использование полимераналогичных превращений открывает широкие возможности химической модификации полимеров и получения новых полимерных материалов, в частности таких, которые трудно или невозможно синтезировать другим путем. Так, поливиниловый спирт получают с помощью полимераналогичных превращений: алкоголизом поливинилацетата:
Так же проводят дальнейшую обработку поливинилового спирта: при взаимодействии с уксусным альдегидом и кетонами образуются полуацетали и полукетали, являющиеся хорошими пленкообразующими материалами. Например, реакция получения поливинилбутираля, широко применяемого в многослойных стеклах типа "триплекс":
Различные эфиры целлюлозы получают в промышленности путем ее этерификаци:
Целлюлозу крайне сложно растворить и подвергнуть дальнейшим химическим превращениям, однако в среде подходящего растворителя, например, в ионной жидкости, такой процесс можно осуществить эффективно.
Продукты полимераналогичных превращений при степенях конверсии, отличных от 100%, представляют собой сополимеры, построенные из непрореагировавших и прореагировавших звеньев. Рассмотрим причины неполной конверсии.
Прежде всего, полимераналогичные превращения часто не доходят до конца вследствие значительного изменения растворимости полимера. C глубиной конверсии частично превращенный полимер выпадает в осадок, «уводя» непрореагировавшие группы из реакционной зоны.
Исследование реакционной способности макромолекул в полимераналогичных превращениях опирается на принцип Флори, постулирующий независимость реакционной способности функциональной группы от длины цепи, с которой эта группа связана. Этот принцип дает возможность количественно описывать кинетику полимераналогичных превращений для образцов полимеров, состоящих из макромолекул различной степени полимеризации. Более того, во многих случаях функциональные группы в полимерах не отличаются по реакционной способности от соответствующих низкомолекулярных аналогов.
Однако, данный принцип работает не всегда. Для многих полимераналогичных превращений реакционные способности функциональных групп макромолекул и их низкомолекулярных аналогоов существенно различны, и характеризуются специфичными особенностями.
Эти особенности проявляются даже в случае разбавленных растворов. В таких растворах макромолекулы принимают форму статистических клубков. Если молекулы растворителя и низкомолекулярного реагента значительно отличаются по полярности от макромолекулы или ее фрагментов, то вследствие эффектов избирательной сольватации и сорбции они могут неравномерно распределяться между клубком и остальной частью раствора. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, в котором реакционная среда и локальные концентрации реагентов будут существенно различными, чем для раствора в целом. Уже по этой причине измеряемые константы скоростей могут значительно отличаться от низкомолекулярных аналогов.
Электростатические эффекты проявляются при взаимодействии полиионов с заряженными реагентами. Возможно электростатическое отталкивание в случае одноименных зарядов на макромолекуле и низкомолекулярном реагенте (скорость реакции падает) и электростатическое притяжение в случае разноименных зарядов (скорость реакции возрастает).
Эффект соседних звеньев
Реакционная способность полимераналогичных превращений так же зависит от индукционного влияния соседних функциональных групп (скорость реакции падает).
Но эффект соседа может также ускорять реакцию, если в результате реакции образуется переходных 6-членный цикл.
Влияет на реакционную способность также то, какой конфигурацией обладает макромолекула. Обычно наиболее реакционноспособны изотактические полимеры, затем синдиотактические и атактические. Но так же есть реакции, в которых синдиотактический полимер более реакционноспособен, чем другие.
Реакционная способность функциональных групп при полимераналогичных превращениях в сильной степени связана также с конформационными характеристиками макромолекул. Прежде всего, при конформационных переходах изменяется доступность функциональных групп для атаки внешних агентов.
Например, константа скорости дейтеро-водородного обмена по связи N—Н в поли-N-винилацетамиде в 20 раз меньше, чем константа скорости такого обмена для N-метилацетамида, а энергии активации обмена практически одинаковы для полимера и низкомолекулярного модельного соединения. Для объяснения этого факта предполагается, что макромолекула претерпевает быстрые конформационные переходы, при этом амидогруппа ~95% времени экранирована близлежащим участком цепи от атаки молекул D2O; когда же атака возможна, амидогруппа в полимере не отличается по реакционной способности от низкомолекулярного аналога. Экранирование функциональных групп особенно резко выражено в случае стабилизированных специфических конформаций, свойственных глобулярным белкам.